有机化学糖类化合物

有机化学糖类化合物第一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三定义：多羟基醛、酮或水解后生成多羟基醛酮的化合物。单糖(monosaccharides)：不能再水解的多羟基醛、酮。低聚糖(oligosaccharides)：水解生成2～10分子的单糖。蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖为双糖；麦芽糖水解得到2mol的葡萄糖，为双糖。多糖(polysaccharides)：水解生成10个以上单糖。如淀粉、纤维素。第二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三第一节单糖一、单糖的结构式（以葡萄糖为例）实验：①C、H分析：C6H12O6②官能团确定：C=O，5OH③碳胳确定：构造式：第三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三④醛基的确定⑤确定C=O的位置第四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三二、单糖的立体构型1、相对构型（D，L系列）以甘油醛为标准，OH在右边-D型，OH在左边-L型。D-（+）甘油醛D-（+）葡萄糖D-（+）果糖第五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三2.相对构型确定方法p2563.构型的标记和表示方法（D、L法；R，S法）三、单糖的反应与构型的测定（一）反应第六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三1.成月杀反应（α-羟基醛酮的典型反应）应用：①分离提纯、鉴定糖②确定构型D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖第七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三p266D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四个手性碳中只有C2的构型不同，称为差向异构体，生成同一种糖月杀。只要知道一种糖的结构就可得出其他糖的结构。2.氧化反应（1）Tollens和Fehling或Benedict试剂反应第八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三Tollens硝酸银的氨溶液Fehling硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠Benedict硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠特点：①检验还原糖和非还原糖；②差向异构化作用第九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖③不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件下，发生差向异构化作用。第十页，共四十三页，编辑于2023年，星期三（2）与溴水反应应用：①鉴别醛糖和酮糖；②合成醛糖糖酸第十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三（3）与硝酸反应应用：根据氧化产物的旋光性推知糖构型。第十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三（4）与HIO4反应第十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三3.还原反应及甲基化反应p268第十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三4.递升和递降递升：第十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三递降：第十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三四、单糖的环状结构不符合链式结构的实验现象：⑴单糖不发生醛类的某些典型反应（品红醛反应；NaHSO3反应等）；IR无C=O峰，NMR无-CHO峰。⑵变旋现象：⑶只与1mol醇形成配糖物（缩醛）第十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三1.环状结构1.环状结构不符合链式结构的实验现象：1）不起醛类的典型反应；2）有变旋现象；3）生成配糖物。第十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三2.环的大小3.环状构型的表示法直立环状投影式哈武斯透视式第十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三环状形成示意图第二十页，共四十三页，编辑于2023年，星期三4.两种构型：α型和β型α型C1-OH与C5-CH2OH异侧。β型

C1-OH与C5-CH2OH同侧。直立环状投影式同上第二十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三5.构型的测定α型第二十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三6.环式和链式异构体的互变α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖D-（+）-葡萄糖～37%～0.1%～63%解释变旋现象第二十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三7.单糖的构象αβ第二十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三五、重要的单糖p2641.戊糖2.己糖3.氨基糖4.维生素D5.糖苷第二十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三第二节双糖与多糖一、双糖1.定义：一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖苷。2.分类非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成。第二十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三特点：分子中无醛基性质：无变旋现象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称非还原糖。第二十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三还原性双糖：一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。特点：溶液中有醛基性质：有变旋现象；能成脎；能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称还原糖。第二十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三3.重要的双糖

蔗糖：非还原糖结构：葡萄糖的C1是α型，果糖的C2是β型。第二十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三第三十页，共四十三页，编辑于2023年，星期三麦芽糖：还原糖半缩醛羟基可以是α型或β型。两分子葡萄糖以α-1，4-苷键形式结合成双糖。可被麦芽糖酶水解，第三十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期三纤维二糖：还原糖半缩醛羟基可以是α型或β型。两分子葡萄糖以β-1，4-苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。第三十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期三半乳糖：还原糖半缩醛羟基可以是α型或β型。一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以β-1，4-乳糖苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。第三十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期三二、多糖均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。1.纤维素及应用（1）结构特点：①β-1,4-葡萄糖苷键，每条链五千到一万个D-葡萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四糖等，最后被纤维素酶水解为D-葡萄糖；②长链间通过氢键结合成束第三十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期三（2）性质：不溶于水和有机溶剂，加热分解，不熔化，对酸不稳定（苷键水解），对碱稳定（3）人造纤维（再生纤维）铜氨法、胶丝法（4）纤维素酯（5）纤维素醚第三十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期三纤维素（Cellulose）由葡萄糖以β-1,4苷键连接而成。纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。纤维素及其衍生物有着重要的用途。

1.纤维素酯（又称醋酸纤维素）：第三十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和塑料等。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。

2.纤维素黄原酸酯：→第三十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期三2.淀粉结构特点：①α-1,4-葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽糖，最后被麦芽糖酶水解为D-葡萄糖；（1）直链淀粉（约占20%）性质：溶于热水结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状（分子内氢键），每圈螺旋含6个葡萄糖单体；碘+淀粉兰色络合物第三十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期三（2）支链淀粉性质：在水中成糊状结构：由约20个D-葡萄糖单体用1,4-苷键连接成的许多短链组成，短链间用α-1,6-苷键连接。（3）环糊精（4）糖原第三十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期三

环糊精(Cyclodextrins)

-CD结构示意图

6、7、8个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；

α、β、γ环糊精。(α-CD、β-CD、γ-CD)第四十页，共四十三页，编辑于2023年，星期三环糊精的结构特点、性能与应用圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；