有机化学 第四章 二烯烃

有机化学第四章二烯烃第一页，共四十六页，编辑于2023年，星期三1二烯烃的分类分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。如:1,3,5-庚三烯。分子中含有两个双键的烯烃，叫二烯烃，又称双烯，通式CnH2n-2。它比单烯多了一个双键，因此又少了2个H，分子中每增加一个双键，则通式中H原子数减2。二烯烃的性质与双键的位置有关。根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下三类：第二页，共四十六页，编辑于2023年，星期三1.累积(积聚)二烯烃两个双键有一个共用碳原子，如：>C=C=C<2.隔离二烯烃分子中双键间隔一个以上饱和碳原子，结构如：CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2(1,5-己二烯)3.共轭(双烯)二烯烃分子中两个双键间仅隔一个单键，如：CH2=CH-CH=CH2(1,3-丁二烯)第三页，共四十六页，编辑于2023年，星期三丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直丙二烯的结构示意图第四页，共四十六页，编辑于2023年，星期三2二烯烃的系统命名法（1）.选主链选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯”在此烯烃中，最长碳链有5个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链。2-乙基-1,3-丁二烯第五页，共四十六页，编辑于2023年，星期三（2）.主链编号

从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。1,4-戊二烯第六页，共四十六页，编辑于2023年，星期三（3）.书写名称

最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。4-乙烯基-1,6-庚二烯第七页，共四十六页，编辑于2023年，星期三（4）.顺反异构体命名按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前。（2Z,4E）-2,4-庚二烯顺,反-2,4-庚二烯（3E,5E）-1,3,5-庚三烯反,反-1,3,5-庚三烯第八页，共四十六页，编辑于2023年，星期三4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应

1,3-丁二烯(简称丁二烯)是共轭双烯中结构最简单，但也是最具代表性的一个例子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。122.4°119.8°0.1337nm0.1470nm0.1082nm第九页，共四十六页，编辑于2023年，星期三数据比较从数据上来看，C2-C3间的键较烷烃中的C-C键短，而“C=C”比单烯中“C=C”长，同时C-H键也有类似变化。即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。原因：电子离域，所形成的离域键叫“大键”。C-CC=CC-H乙烷0.1540nm0.110nm乙烯0.1330nm0.1076nm丁二烯0.1470nm0.1337nm0.1082nm第十页，共四十六页，编辑于2023年，星期三分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道1,3-丁二烯的分子轨道图形分子轨道理论也可得到同样的结果:第十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期三分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于：分子轨道理论认为，成键π电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到四个碳原子的整个π分子轨道中。π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2之间、C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大从而具有部分双键的性质。ψ1ψ2第十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期三象1,3–丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。由于电子离域，使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（C效应）要点：第十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期三由此可见，共轭效应的结果将导致：(1)键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上：第十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期三这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。第十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期三共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的性质有着明显的不同。（3）“交替极性”：第十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期三共轭效应在丁二烯中，参与共轭的都是键，我们称这样的共轭为-共轭。除了这种共轭形式外，还有p-共轭(氯乙烯、烯丙基正碳离子、烯丙基自由基等)、p-共轭中的一个原子上的p电子其实可看作是双键的一半，一个轨道与两个电子(其实也是p电子)侧面重叠产生共轭，则p电子分散到3个原子上，这样的共轭叫p-共轭。第十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期三4.7超共轭效应共轭效应及超共轭效应是烯烃极化的主要原因。-超共轭(丙烯中存在)

的实质是键电子离域现象，键电子离域比p电子或电子离域要弱得多，这种电子离域产生的效应叫做超共轭效应。键还可与p电子产生共轭，称为-p超共轭(叔丁基正碳离子)

，这是叔丁基正碳离子比异丙基正碳离子稳定的原因，越多的烷基则产生更多的-p超共轭效应。第十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期三综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：π-π共轭＞p-π共轭＞σ-π超共轭～σ-p超共轭

σ-π和σ-p超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H键数目σ越多，超共轭效应越强。超共轭效应比共轭效应弱得多。第十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期三

碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；第二十页，共四十六页，编辑于2023年，星期三稳定性：B>A>C比较下列碳正离子的稳定性:第二十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期三共轭体系中，由于原子的电负性不同和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体系中电子离域也具有方向性，共轭效应有吸电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的共轭效应（用+C表示）第二十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期三吸电子的共轭效应(-C效应)电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上,电子向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。

出现和

的交替分布，且电负性大的原子上有较高的电子密度。

、、等构成的共轭体系有-C效应。第二十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期三给电子的共轭效应(+C效应)含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，则产生+C效应。如：烷基自由基及烷基碳负离子有+C效应。一些原子或基团的+C效应强度顺序：-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR半径影响-NR2>-OR>-FO->OR>O+R2电负性影响第二十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期三共轭效应分类第二十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期三产生共轭效应的条件1.分子中参与共轭的原子处于同一平面上只有如此，p轨道才有可能互相平行，发生共轭。2.p轨道互相平行如此才能互相重叠，发生共轭。3.p电子数小于p轨道的2倍若p电子数等于p轨道的2倍，则轨道全充满，就不能形成Л键，也就无法形成共轭。第二十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期三小结：共轭体系的特点1.共轭体系与构造相似的非共轭体系相比，共轭体系的能量低，分子稳定，共轭体系越大，分子能量越低，体系越稳定。2.共轭体系中，电子或p电子离域导致整个体系中电子密度平均分配，总的结果是电子向共轭体系中电子密度较低的部分转移。3.体系中电子云密度的平均化，导致键长也发生平均化，长键变短，短键变长。4.共轭体系与吸电子基或供电子基相连时，共轭体系会出现“交替极性”。第二十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期三电子效应总结我们学习了诱导效应，现在又学习了共轭效应和超共轭效应，这些效应统称为电子效应，其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使键电子沿碳链偏移的效果(随碳链增加迅速减弱)。第二十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期三共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由电子离域而引起的电子分布不均衡性——交替极性，并可通过键传递，不受碳链长短的影响。如：第二十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期三超共轭效应：由键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱C-H键越多，引起的超共轭效应就越大。

电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均有重要的影响！第三十页，共四十六页，编辑于2023年，星期三4.8共轭二烯烃的化学性质共轭(conjugation)其实是多个轨道之间互相交盖重叠在一起的意思。共轭双烯的化学性质与单烯都很相似（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭二烯由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。如：

1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alderreaction)。第三十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期三4.8.11,2－加成和1,4-加成反应共轭双烯的加成比单烯容易，与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。但当一分子试剂加到C1、C4上时，同时在C2~C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。3,4-二溴-1-丁烯1,4二溴-2-丁烯第三十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期三丁二烯与HBr：

在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，因此，1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯第三十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期三1,4-加成反应机理

共轭双烯进行1,4-加成虽然仍是亲电加成反应，但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中发生交替极性，产生了多个反应位点。

Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。与HBr的亲电加成也一样，H＋进攻丁二烯时也有不同的选择。

第三十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期三1,2－加成反应和1,4－加成反应是竞争反应。那么，共轭双烯的加成到底以哪一种产物为主呢？经研究发现，1,2-加成、1,4-加成产物的比例与反应条件有关。如：反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。

80%1,2-加成为主80%1,4-加成为主第三十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期三反应条件的影响一般情况下：在非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以1,2-加成为主。在极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以1,4-加成为主。第三十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期三为什么低温有利于1,2–加成，而高温有利于1,4–加成?产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能越小，反应速率越快。低温1,2-加成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制第三十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期三产物的稳定性控制产物比例——平衡控制或热力学控制<稳定性:所以：低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。活化能大小决定反应方向。高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。产物稳定性决定反应方向。第三十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期三4.8.2双烯合成

双烯合成又称Diels-Aiderreaction

共轭双烯与含碳碳叁键或碳碳双键的化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物。称D-A反应、周环反应及双烯合成。

双烯体亲双烯体

第三十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期三双烯体：含共轭双键的二烯烃亲双烯体：而含碳碳叁键或双键的