无机及分析化学四大平衡课件

第五讲四大平衡酸碱平衡沉淀溶解平衡配位平衡氧化还原平衡一.酸碱质子理论1.酸碱的定义5-1酸碱平衡2.共轭酸碱对3.酸碱反应实质：质子的转移（1）质子理论中没有盐的概念。（2）质子理论扩大了酸碱反应的范围。局限：只限于质子的放出和接受，必须含氢4.酸碱的强弱及离解常数HAc

H++

Ac-NH3+H2ONH4++OH-5.水的质子自递反应6.共轭酸碱对Ka和Kb的关系二.酸碱平衡的移动1.稀释定律2.同离子效应和盐效应三.酸碱平衡中有关浓度的计算1.强酸、碱溶液（2）当c≤10-6mol·L-1时，水的离解不可忽略，如c(HCl)=10-8mol·L-1，pH=？（1）当c＞10-6mol·L-1时，水的离解可忽略，c(酸)=c(H+)，C(碱)=c(OH-)溶液中存在：c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)同理2.一元弱酸、弱碱溶液c/Ka≥500，cKa/KW≥20c/Kb≥500，cKb/KW≥203.多元弱酸、弱碱溶液只考虑第一级离解，按一元弱酸、碱处理。4.两性物质溶液酸碱度的计算c/Ka1≥20,cKa2/KW≥20HA2-型c/Ka2≥20,cKa3/KW≥20HA-型例1：计算0.20mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。邻苯二甲酸的Ka1=1.1×10-3，Ka2=3.9×10-6。解：∵c/Ka1=0.20/1.1×10-3

＞20，cKa2/KW=0.20×3.9×10-6/1.0×10-14＞20∴=6.5×10-5mol·L-1pH=4.182.计算下列溶液的pH值：0.10mol·L-1HAc、NH4Cl、NaCN、H2C2O4、CHCl2COOH、NaHCO3、NaH2PO4。例3：计算0.010mol·L-1NH4Ac水溶液的pH。Ka（HAc）=1.8×10-5，Kb（NH3）=1.8×10-5解：用最简公式计算Ka（NH4+）=KW/Kb（NH3）=5.6×10-10=1.0×10-7mol·L-1pH=7.00例4.计算0.40mol·L-1H2SO4溶液中各种离子的浓度。Ka2=1.2×10-2解：H2SO4的第一步完全电离。则HSO4-H++SO42-即：H2SO4=H++HSO4-平衡时0.4-x0.4+x

xKa2=(0.4+x)x/(0.4-x)解得x=0.01则，c(H+)、c(HSO4-)、c(SO42-)分别为0.41、0.39、0.01mol·L-1。四.缓冲溶液1.基本概念㈠.缓冲溶液和缓冲作用㈡.缓冲体系（缓冲对）及缓冲溶液的类型2.缓冲原理3.缓冲溶液pH值的计算4.缓冲容量和缓冲范围㈠.缓冲容量指单位体积缓冲溶液的pH值改变极小值所需的酸或碱的“物质的量”。㈡.缓冲比：c(酸)/c(碱)或c(碱)/c(酸)。㈢.缓冲范围pH=pKa±1（orpOH=pKb±1）的范围。5.缓冲溶液的配制㈠.选择缓冲对原则：pH接近pKa，或pOH接近pKb。㈡.计算缓冲比例1：如何配制pH=5.00的缓冲溶液。解:(1)因HAc的pKa=4.75,接近5.0,因此选HAc—NaAc。(2)求缓冲比5.00=4.75+lgc(碱)/c(酸)即c(Ac-)/c(HAc)=1.78。若配制1升缓冲溶液,假设混合前HAc,NaAc浓度均为0.10mol·L-1,则可计算所需V(HAc)、V(NaAc)显然，混合后又V(NaAc)+V(HAc)=1000ml即V(NaAc)=1.78V(HAc)则V(HAc)=360ml，V(NaAc)=640ml例2：欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应在500ml0.1mol·L-1氨水中加入固体NH4Cl多少克？（设加入NH4Cl后总体积不变）n（NH4Cl）=0.089mol，4.76g①50ml0.10mol·L-1H3PO4+25ml0.10mol·L-1NaOH②50ml0.10mol·L-1H3PO4+50ml0.10mol·L-1NaOH③50ml0.10mol·L-1H3PO4+75ml0.10mol·L-1NaOH1.已知H3BO3,ClCH2COOH和CH3COOH的Ka值分别为6.0×10-10,1.4×10-3和1.8×10-5。(1)若要配制pH=3.0的缓冲溶液,应选取哪种酸;(2)若用上述选取的酸和NaOH配制1L缓冲溶液,用去NaOH固体4.0g,则需该酸多少克？(原子量H:1O:16C:12B:10.8Na:23Cl:35.5)2.求下列各题pH值3.40ml0.1mol·L-1Na2HPO4溶液与20ml0.1mol·L-1H3PO4溶液相混合后pH为（）。(已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=2.2×10-13)A.2.12B.12.65C.7.21D.6.91D4.[Al(H2O)5(OH-)]2+的共轭酸是

，共轭碱

是。

5.

在饱和H2S溶液中,各物质浓度关系正确的是（）；A.[S2-]≈2[H+]B.[HS-]≈[H+]C.[H2S]≈[H+]+[HS-]D.[H2S]≈[S2-]6.酸碱质子理论认为,下列物质全部是酸的是（）；H2S,C2O42-,HCO3-B.HPO42-,NH4+,[Fe(H2O)6]3+C.Na(s),BF3,H2OD.HCl,PO43-,H2CO3BB5-2沉淀溶解平衡一.沉淀溶解平衡常数—溶度积AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)溶解沉淀Ksp=cm(An+)·cn(Bm-)1.溶度积2.溶度积与溶解度的关系几种难溶电解质溶解度和溶度积比较化合物Ksp表达式m+n溶度积溶解度(mol·L-1)AgClAgBrKsp=c(Ag+)c(Cl-)Ksp=c(Ag+)c(Br-)221.8×10-105.0×10-131.3×10-57.1×10-7Mg(OH)2Ag2CrO4Ksp=c(Mg2+)c2(OH-)Ksp=c2(Ag+)c(CrO42-)331.8×10-111.1×10-121.7×10-46.5×10-53.溶度积规则QB=cm(An+)·cn(Bm-)QB：离子积（1）当QB=Ksp时，溶液是饱和溶液，达平衡状态。（2）当QB＞Ksp时，溶液暂时处于过饱和状态，有沉淀生成，直至QB=Ksp

。（3）当QB＜Ksp时，不饱和溶液，沉淀溶解，直至QB=Ksp

。二.沉淀的生成和溶解1.沉淀的生成QB＞Ksp例1：某溶液中Pb2+浓度为1.0×10-3mol·L-1，若要生成PbCl2沉淀，Cl-浓度至少应为多少？Ksp[PbCl2]=1.7×10-5c(Cl-)＞0.13mol·L-1例2：判断下列情况是否有沉淀生成：①将0.01mol·L-1的CaCl2溶液与同浓度的Na2C2O4溶液等体积混合；②在1.0mol·L-1的CaCl2溶液中通入CO2至饱和。已知：Ksp(CaC2O4)

=4.0×10-9，

Ksp(CaCO3)

=2.8×10-9。解：①

c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.01/2=0.005mol·L-1，QB=c(Ca2+)·c(C2O42-)=2.5×10-5∵QB

＞

Ksp

，∴有CaC2O4沉淀产生。②在饱和CO2溶液中，c(CO32-)≈Ka2=5.6×10-11mol·L-1，QB=c(Ca2+)·c(CO32-)=5.6×10-11，∵QB

＜Ksp

，∴没有CaCO3沉淀产生。例3：在10ml0.08mol·L-1FeCl3溶液中，加30ml含有0.1mol·L-1NH3和1.0mol·L-1NH4Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀。Ksp(Fe(OH)3)=2.79×10-39解：混合后溶液中各物质的浓度为C(Fe3+)=(10×0.08)/(10+30)=0.020mol·L-1在NH3-

NH4Cl缓冲溶液中C(NH3)=(30×0.1)/(30+10)=0.075mol·L-1C(NH4+)=(30×1.0)/(30+10)=0.75mol·L-1C(OH-)=Kb·c(NH3)/c(NH4+)=1.8×10-5×0.075/0.75=1.8×10-6mol·L-1QB=c(Fe3+)c3(OH-)=0.02×(1.8×10-6)3=1.2×10-19，∵

QB＞Ksp[Fe(OH)3]∴有Fe(OH)3沉淀产生（1）同离子效应结果：降低了溶解度2.沉淀溶解平衡中的同离子效应和盐效应（2）盐效应结果：增大溶解度。例：求298K时，Ag2CrO4分别在0.010mol·L-1的AgNO3溶液和0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：设在0.010mol·L-1的AgNO3溶液中Ag2CrO4的溶解度为xmol·L-1，则AgNO3(aq)→Ag+(aq)

+NO3-(aq)

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)

+CrO42-

(aq)平衡浓度mol·L-10.010+2x≈0.010xKsp（Ag2CrO4）

=

c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.010)2·x=1.1×10-12，x=1.1×10-8(mol·L-1)同理可求在K2CrO4溶液中的溶解度y=5.2×10-6mol·L-1例：判断下列情况沉淀的先后次序：向Cl-、I-和CrO42-的浓度都是0.010mol·L-1的溶液中加入AgNO3溶液。解：（1）开始析出沉淀时的c(Ag+)AgCl：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.8×10-8mol·L-1同理：AgI，

c(Ag+)=8.3×10-15mol·L-1

Ag2CrO4，c(Ag+)=1.1×10-5mol·L-1故沉淀顺序：AgI→AgCl→Ag2CrO42.分步沉淀3.控制溶液pH值的沉淀例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=2.79×10-39解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)开始沉淀时，c(Fe3+)c3(OH-)=Ksp[Fe(OH)3]pOH=12.2，pH=1.8沉淀完全时，c(Fe3+)≤1.0×10-5mol·L-1pH=14-pOH=2.8故Fe3+开始沉淀时，溶液的pH值为1.8；沉淀完全时，溶液的pH值为2.8。4.沉淀的溶解条件：Qc＜Ksp1.酸溶法CaCO3

+2H+

Ca2+(aq)+H2CO3(aq)Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)练习：分别写出FeS、ZnS、Mn(OH)2、Fe(OH)3溶于盐酸时的Kj。例1：计算下列情况中需要多大浓度的酸（1）0.1molMnS溶于1L乙酸中，（2）0.1molCuS溶于1L盐酸中。解：（1）MnS(s)+2HAcMn2++2Ac-+H2S平衡浓度/mol·L-1

c(HAc)0.10.20.1故溶解0.1molMnS所需HAc的最低浓度为：0.1×2+1.67=1.87mol·L-1（2）CuS(s)+2H+

Cu2++H2S平衡浓度/mol·L-1c（H+）

0.10.1C(H+)=2.81×107mol·L-1没有如此高浓度的盐酸，说明CuS不溶于盐酸中。练习：在0.050mol·L-1CuSO4溶液中通入H2S至饱和(0.10mol·L-1)，溶液中残留的Cu2+的浓度？(不考虑H++SO42-

HSO4-)已知Ksp(CuS)=6.3×10-36，H2S的Ka1=9.1×10-8，Ka2=1.1×10-12如考虑H++SO42-

HSO4-，Ka2=1.2×10-22.氧化还原溶解法3.生成配合物2.计算CaF2分别在pH=2时的溶解度。Ksp(CaF2)=1.46×10-10,Ka(HF)=3.53×10-4例：在500ml0.20mol·L-1MnCl2溶液中,加入等体积的(含有NH4Cl)0.010mol·L-1

氨水溶液,问在此氨水溶液中需要含有多少克的NH4Cl才不致生成Mn(OH)2沉淀?Ksp

Mn(OH)2=1.9×10-13，Kb(NH3)=1.8×10-5。解：c(Mn2+)=0.10mol·L-1

，

c(Mn2+)·c2(OH-)≤Ksp

Mn(OH)2n盐=0.064molm=3.42gc(OH-)≤1.4×10-6mol·L-15-3配位平衡一.配位化合物的组成与命名1.配位化合物及其组成组成中心离子或原子配位体单齿配体(亦称“单基配体”)多齿配体(亦称“多基配体”)内界外界配位原子、配位数、配阳离子、配阴离子2.配合物的命名①内界的命名配体的命名（名称、顺序）②配合物的命名某化某、某酸某[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4

K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯·二氨合铂(Ⅱ)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)二.配合物的价键理论1.价键理论要点例:[Ag(NH3)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+杂化→空轨道+孤对电子→配位键2.磁矩μ与中心离子未成对电子数的关系当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子及其配离子(假定配离子本身无未成对电子)的磁矩μ与中心离子未成对电子数n的关系为：单位：波尔磁子（B.M）不同n值时磁矩μ的理论值未成对电子数n012345磁矩μ（B.M）01.732.833.874.905.92例：经测定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？3.外轨型配合物与内轨型配合物外：[Fe(H2O)6]Cl3、Na3[CoF6]、[Cr(NH3)6]Cl3内：[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+三.配位平衡1.配离子的稳定常数(Kf)和逐级稳定常数2.配位平衡移动①配位平衡和酸碱平衡②配位平衡与沉淀平衡③配位平衡与氧化还原平衡④配位平衡之间的移动例1.㈠计算0.01mol.L-1Ag(NH3)2+

在下列情况下的c(Ag+)。(1)含0.01mol·L-1NH3(2)含1mol·L-1NH3

。㈡计算0.01mol·L-1Ag(CN)2-溶液中含0.01mol·L–1CN-

的c(Ag+)

。通过计算说明什么问题？

解(1)：

Ag++2NH3

⇌Ag(NH3)2+x=c(Ag+)1=9.1×10-6mol.L-1c平

/mol.L-1

x0.01+2x≈0.010.01-x≈0.01KθMY

=c[Ag(NH3)2+]c(Ag+)c2(NH3)1.1×107=0.01/x(0.01)2(2)c(Ag+)2=0.01/1.1×107×12=9.1×10-10mol.l-1c(Ag+)1>c(Ag+)2从计算结果可知：浓度相同的同种配离子，配位剂的浓度越高，配离子越稳定。同理：同类型配离子Kf越大，配离子越稳定.(二)Ag++2CN-Ag(CN)2-c(Ag+)3=0.01/1.3×1021×

(0.01)2=7.7×10-20mol.L-1Kθ

MY=c[Ag(CN)2-]c(Ag+)c2(CN-)c平

/mol.L-1

x0.01+2x≈0.010.01-x≈0.01（一）中c(Ag+)1=9.1×10-6mol.L-1

＞＞

c(Ag+)3例2：50ml0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液与50ml0.6mol·L-1HNO3等体积混合，求平衡后体系中[Ag(NH3)2]+的剩余浓度。Kf[Ag(NH3)2]+=1.7×107，Kb(NH3)=1.8×10-5。解：[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+反应后：0.3-0.1×2=0.10.12×0.1平衡时：x0.1+2x≈0.10.1-x≈0.10.2-2x≈0.2x=2.1×10-12mol·L-1例3:要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解,氨水浓度至少为多大?若用1升KCN溶液溶解,至少需多大浓度?(已知Ksp(AgI)=1.5×10-16，Kf[Ag(NH3)2]+

=1.7×107，Kf[Ag(CN)2]-

=1.0×1021)解：①设0.1molAgI完全溶于1L氨水，则有竞争平衡:AgI+2NH3

[Ag(NH3)2]++I-平衡时c-0.1×20.10.1c-0.2=6.25×103（mol·L-1），c≈6.25×103(mol·L-1)，氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。同样可计算c(CN-)=2.58×10-4mol·L-1，起始KCN浓度为：c=0.1×2+2.58×10-4=0.2

mol·L-1，即为完全溶解的最低起始浓度。②设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，则有竞争平衡:AgI+2CN-

[Ag(CN)2]-+I-平衡时c(CN-)=c-0.1×20.10.1例4:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?Kf

[Cu(NH3)4]2+

=4.8×1012,Ksp

Cu(OH)2=2.2×10-20解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-)①求c(Cu2+):Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+c(Cu2+)=2.1×10-11mol·L-1②求c(OH-)（缓冲溶液）或c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1③根据溶度积规则：QB=c(Cu2+)·c2(OH-)=6.75×10-21∵QB

＜KspCu(OH)2，∴没有Cu(OH)2沉淀生成。四.螯合物1.螯合物Cu2++2CH2－NH2－CH2－NH2CH2－NH2CH2－NH2NH2－CH2NH2－CH2Cu2+特点：具环状结构。2.螯合剂3.螯合比五员环、六员环较稳定螯合效应1.下列配离子在强酸性溶液中能稳定存在的有（）A.HgCl42-B.Co(NH3)63+C.Fe(C2O4)33-D.Ag(S2O3)33-2.配合物[Co(en)2(NO2)Cl]Cl的命名为

,中心离子是

,配位体是

,配位数是

,其中

为多基配体。3.下列几种盐溶液加浓氨水后产生沉淀的是（）A.Ni(NO3)2B.CuSO4C.FeCl3D.ZnCl2AC4.下列化合物中，那些可作为有效的螯合剂？a.HO-OHb.H2N-(CH2)2-NH2c.(CH3)2N-NH2d.CH3-CH-OHCOOHe.NNf.H2N(CH2)4COOH一.氧化还原反应1.氧化数5-4氧化还原平衡2氧化还原电对与半反应二.电极电势1.原电池AZnCu－+ZnSO4CuSO4盐桥e负极:Zn－2e→Zn2+氧化反应正极:Cu2++2e→Cu

还原反应总反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+2.原电池的表示法(电池符号)如由电对Fe3+/Fe2+和电对Sn4+/Sn2+组成的原电池(－)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt(＋)例：如果把下列氧化还原反应设计成原电池，写出电池符号。Cu+Cl2(100kPa)→Cu2+(1mol·L-1)+2Cl-(1mol·L-1)(－)Cu|Cu2+(1mol·L-1)||Cl-(1mol·L-1)|Cl2(100kPa)|Pt(＋)4.标准电极电势及其应用3.电动势与电极电势（j）三.电池电动势与反应自由能变化的关系定温定压可逆过程，(ΔrGm)T，P=Wmax=－QE=－nFE标准状态下，ΔrGθm=－nFEθ氧化型+ne

还原型例1：计算298K时，Cu-Zn原电池的ΔrGθm。解：=0.342－（－0.762）=1.104（V）ΔrGθm=－nFEθ=－2×96485×1.104×10-3=－213.04kJ·mol-1例2：已知298K时反应H2+2AgCl=2H++2Cl-+2Ag的ΔrHθm=－80.80kJ·mol-1，ΔrSθm=－127.20J·K-

1·mol-1，计算电对AgCl/Ag的标准电极电势θAgCl/Ag。解：ΔrGθm=ΔrHθm

－TΔrSθm=－80.80×103－298×(－127.20)=－42.89×103J·mol-1Eθ=－ΔrGθm/nF=42.89×103/（2×96485）=0.222（V）θAgCl/Ag=0.222+0=0.222V在298.15K下，电极反应：aOx+ne

a′Red公式应用要求①物质前的系数要作为指数。②如为气体则以压力代替浓度。③固体、纯液体浓度为常数,不列出。四.能斯特方程式五.影响电极电势的因素1.电对的氧化型或还原型物质的浓度的改变例：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势:(1)c(Fe3+)=0.1mol·L-1,c(Fe2+)=1mol·L-1;(2)c(Fe3+)=1mol·L-1,c(Fe2+)=0.1mol·L-1。解：Fe3++e-=Fe2+

，

θFe3+/Fe2+=0.771V2.溶液酸碱性对电极电势的影响MnO4-+8H++5eMn2++4H2OMnO4-(紫红色)酸性介质Mn2+(无色)中性介质MnO2(棕褐色沉淀)碱性介质MnO42-(绿色)例：证明K2Cr2O7不能使稀盐酸(0.01mol·L-1)放出Cl2而能使浓盐酸放出Cl2

。jθCr2O72-/Cr3+=1.330V，jθCl2/Cl-=1.358V证明：设c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1,P(Cl2)=100kPaCr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3++3Cl2+7H2O①K2Cr2O7与稀盐酸反应时：因为jCr2O72-/Cr3+＜jCl2/Cl-，所以Cr2O72-是比Cl2更弱的氧化剂，反应不能向右进行。②K2Cr2O7与浓盐酸反应时：作业：证明MnO2不能使稀盐酸(0.01mol·L-1)放出Cl2而能使浓盐酸(10mol·L-1)放出Cl2(参考例题)。因为jCr2O72-/Cr3+＞jCl2/Cl-，所以Cr2O72-是比Cl2更强的氧化剂，反应能向右进行。3.生成沉淀对电极电势的影响例：已知银电极的电极反应为Ag++eAg，jθAg+/Ag=0.799V，若往溶液中加入一定量的KCl，则有白色的AgCl↓析出，达到平衡时，如c(Cl-)=1mol·L-1，计算jAg+/Ag=？解：根据溶度积规则，平衡时c(Ag+)=Ksp（AgCl）/c(Cl-)=1.8×10-10/1=1.8×10-10mol·L-1根据能斯特方程以上计算的即是氯化银电极的标准电极电势(c(Cl-)=1mol·L-1)。AgCl+e

Ag+Cl-

jθAgCl/Ag=0.222V同理，可计算jθAgBr/Ag、jθAgI/Ag电对中氧化型物质生成相同类型难溶电解质的Ksp越小,电极电势降低的越多,其氧化能力就越弱。如Cu2++eCu+，jθCu2+/Cu+=0.158V

I2+2e2I-，jθI2/I-=0.535V实际反应方向为：2Cu2++4I-=2CuI↓+I24.生成配合物对电极电势的影响例1：已知铜电极的电极反应为,Cu2++2eCu,jθCu2+/Cu=0.340V,若往溶液中加入一定量的氨水,则有深蓝色的Cu(NH3)42+配离子生成,达到平衡时如c(Cu(NH3)42+)=1mol·L-1,c(NH3)=1mol·L-1,计算jCu2+/Cu=？解：根据配位平衡Cu2++4NH3Cu(NH3)42+c(Cu2+)=2.1×10-13mol·L-1根据能斯特方程式：显然，以上计算的即是Cu(NH3)42+/Cu电对的标准电极电势。Cu(NH3)42++2eCu+4NH3

jθCu(NH3)42+

/Cu=-0.035V

例2：计算在电对Co3+/Co2+溶液中加入NH3后的标准电极电势。Co3++eCo2+，jθCo3+/Co2+=1.83V。解：Co3+和Co2+离子均能与NH3形成配离子：Co3++6NH3

Co(NH3)63+Kf(1)=2.9×1033Co3++6NH3

Co(NH3)62+Kf(2)=2.4×104设有关物质浓度为1mol·L-1显然，以上即是Co(NH3)63+/Co(NH3)62+

电对的标准电极电势。Co(NH3)63++eCo(NH3)62+

jθCo(NH3)63+

/Co(NH3)62+

=0.108V

六.电极电势的应用1.判断原电池的正负极和计算原电池的电动势2.判断氧化剂和还原剂的相对强弱例：已知jθFe3+/Fe2+=0.770V,jθBr2/Br-=1.065V,jθI2/I-=0.535V。判断Fe3+/Fe2+、Br2/Br-、I2/I-氧化剂、还原剂强弱顺序。3.判断氧化还原反应进行的方向①用电极电势的大小直接判断反应方向②用电池电动势判断反应方向ΔrGm=－nFE=－nF(j+－

j－)4.判断氧化还原反应进行的程度lgKθ=n(jθ+－

jθ－)/0.0592=nEθ/0.0592例：反应3A2++2B=3A+2B3+，组成原电池时，其标准电动势为1.8V。改变反应体系浓度后，其电动势变为1.5V，则此时该反应的lgKθ值为（）A.3×1.8/0.0592B.3×1.5/0.0592C.6×1.5/0.0592D.6×1.8/0.0592例1：已知298K时下列半反应的jθ值,试求AgCl的Ksp值。5.测定Ksp、K稳及溶液pH值Ag++eAgjθAg+/Ag=0.800VAgCl+eAg+Cl-

jθAgCl/Ag=0.222V(-)Ag|AgCl|Cl-(1.0mol·L-1)||Ag+(1.0mol·L-1)|Ag(+)解：设计一个原电池电极反应为：正极

Ag++eAg负极

AgCl+eAg+Cl-电池反应为：Ag++Cl-

AgCl则电池电动势为：则反应的平衡常数为：又，则Ksp=1.74×10-10例2:已知298K时jθCu2+/Cu=0.340V,jθCu(NH3)42+/Cu=－0.033V,试计算Cu(NH3)42+的Kf。解：可认为在Cu2+/Cu电极中加入氨水，并使c(Cu(NH3)42+)=c(NH3)=1mol·L-1,则根据配位平衡Cu2++4NH3Cu(NH3)42+解得Kf=4.0×1012例3:c(HAc)=0.10mol·L-1,P(H2)=100KPa时,测得jHAc/H2=－0.17V。求溶液中H+的浓度及HAc的离解常数Ka(HAc)。解：电极反应为，2H++2eH2c(H+)=1.3×10-3mol·L-1碱性溶液：ClO4-——ClO3-——ClO-2——ClO-——Cl2——Cl-0.360.330.660.421.36ClO4-——ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-1.191.211.641.63

1.36酸性溶液：6.元素电势图及其应用㈠判断元素的中间氧化态能否发生歧化反应例：氯的+1，0，-1三种氧化数，中间氧化态Cl2能否发生歧化反应？在碱性溶液中2ClO-+2H2O+2eCl2+4OH-

jθClO-/Cl2=0.42V

Cl2+2e2Cl-jθCl2/Cl-=1.36VCl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2OEθ=0.94V在酸性溶液中2HClO+2H++2eCl2+2H2OjθHClO/Cl2=1.63V

Cl2+2e2Cl-jθCl2/Cl-=1.36VHClO+Cl-+H+

→Cl2+H2O判断规则若某元素有A,B,C三种氧化态,则A——B——C例：1.O2——H2O2——H2O，2.Fe3+——Fe2+——Fe0.6821.7760.770-0.409②如jθA/B＞jθB/C(即jθ左＞jθ右),则中间态B不能发生歧化反应生成A和C,相反A和C能发生逆歧化反应生成B，即A+C→B。①如jθB/C＞

jθA/B(即jθ右

＞jθ左)

,则中间态B能发生歧化反应生成A和C,即B→A+C。如元素电位图中有i个电对例：碱性溶液中：ClO3-——ClO-——Cl2——Cl-0.421.360.62求ClO3-+2H2O+4eClO-+4OH-的jθClO3-/

ClO-。㈡从相邻电对的jθ求另一电对的jθ1.可利用下列反应从矿石中提取银:4Ag+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+4OH-。试分析反应得以进行的原因,即加入CN-的目的,已知jθ(Ag+/Ag)=0.800V,jθ(O2/OH-)=0.40V。2.已知反应:2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq)开始时,Ag+和Zn2+的浓度分别为0.10mol·L-1和0.30mol·L-1,求达到平衡时溶液中剩余的Ag+浓度是多少？已知jθ(Ag+/Ag)=0.7996V,jθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V。2.7×10-27mol·L-1Kθ=5.62×10523.配制KCN水溶液时，应将其溶于：()A.HCl水溶液B.HCN水溶液C.KOH水溶液D.水4.由总浓度一定的HPO42---PO43-缓冲对组成的缓冲溶液，缓冲能力最大时的pH值是:{Ka1(H3PO4)=7.5×10-3,Ka2(H3PO4)=6.2×10-8,Ka3(H3PO4)=2.2×10-13}()A.2.1B.7.2C.7.21D.12.2CD5.下列各组组分中，不属于共轭酸碱对的是:A.H2CO3---CO32-B.NH3---NH2-C.HCl---Cl-D.HSO4----SO42-

6.在饱和H2S溶液中，c(S2-)的浓度接近

mol.L-1（H2S的Kθ分别为Kθa1、Kθa2）7.将固体NH4Cl加入到NH3.H2O溶液中，能使NH3.H2O溶液的pH值

，离解度

（填“不变”、“增大”、“减小”）。8.已知jθCr2O72-/Cr3+＞jθFe3+/Fe2+＞jθSn4+/Sn2+，则下列物质中还原性最强的物质是（）A