第5章-硝化课件

第五章硝化及亚硝化

本章重点掌握内容：1.5种硝化方法的适用范围以及在合成上的应用（混酸硝化、硫酸介质中的硝化、有机溶剂-混酸硝化、在乙酸酐或乙酸中的硝化、稀硝酸硝化）。2.混酸硝化法中脱水值(D.V.S)含义及计算，废酸计算含量(F.N.A)以及废酸中各成分含量的计算。

第一节概述

1.1硝化与亚硝化

硝化：向有机物分子中的碳原子上引入硝基的反应。

亚硝化：向有机物分子中的碳原子上入亚硝基的反应。硝化和亚硝化都是亲电取代反应，其反应方程式：

Ar-H+HNO3

→Ar-NO2+H2O

Ar-H+HNO2

→

Ar-NO+H2O

1.2引入硝基的目的（1）将引入的硝基转化为其它取代基。如-NO2转换成–NH2。

（2）利用硝基的强吸电性，活化芳环上的其它取代基，促进亲核置换反应的进行，如-Cl被-F,-OH,-OR,-NH2置换。

（3）利用硝基（生色团）的特性，赋予产品某些特性，如加深染料的颜色等。

1.3硝化剂工业硝酸有：98%的发烟硝酸和65%的浓硝酸

1.4硝化方法（1）用浓硝酸-浓硫酸的混酸硝化;（2）在浓硫酸中的硝化;（3）有机溶剂-混酸硝化;（4）在乙酐或乙酸中的硝化;（5）稀硝酸硝化。

第二节硝化反应历程

2.1硝化剂中的活泼质点

用浓硝酸作硝化剂：

亲电质点硝酸合氢正离子浓硝酸在浓硫酸中：浓硫酸起催化作用，用量较大。

2.2反应历程

硝化是不可逆反应，水的存在不会导致硝基的脱落，但是水会影响硝化反应的速度和硝化物异构体的比例。前3种硝化方法按照此反应机理进行，后2种则不同。

慢π络合物σ络合物硝化反应方程式：

硝化反应是亲电取代反应，苯环上有给电子基团，硝化反应易进行；苯环上有吸电子基团，硝化反应难进行。在苯环上引入一个硝基后，在相同条件下引入第二个硝基的难度较大，因此，只要控制适当的反应条件，可以在苯环上只引入一个硝基。第三节混酸硝化

混酸硝化：用浓硝酸和浓硫酸的混合物作为硝化剂的硝化反应。

适用范围：在反应温度下，反应物和产物为液态，不溶于废硫酸(50-80%)。

被硝化物有：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化。混酸硝化法是最重要的硝化方法。

混酸硝化的优点:(1)混酸硝化能力强，反应速度快，生产能力高，并且可以使用接近理论量的硝酸；(2)混酸中硝酸的氧化能力低，氧化副反应少；(3)硫酸用量不多，废酸中H2SO4的质量分数在50-80%之间。液态硝化产物不溶于废硫酸，可以用分层法将硝化产物与废酸分离，分出的废酸可回收循环利用。

3.1混酸硝化动力学

混酸硝化是两相反应，亦称非均相硝化。以甲苯为例，两相反应包括以下几个步骤；（1）

甲苯从有机相向相界面的扩散；（2）甲苯从相界面扩散进入酸相；（3）在扩散进入酸相的同时，甲苯发生反应生成一硝基甲苯；（4）生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面；（5）一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；

（6）硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应；（7）硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相；（8）有些硝酸从相界面扩散进入有机相。

根据传质和硝化反应两者的相对速度，硝化动力学可分为三种类型：（1）瞬间型（或快速传质型）：反应在两相的界面上快速进行，反应物不能在同一液相区共存。（2）快速型（或慢速传质型）：反应主要在酸膜中或在两相界面的边缘上进行，有机物在酸膜中的扩散阻力是控制步骤。加强搅拌，提高传质。（3）慢速型（或动力学型）：反应主要发生在酸相中，硝化反应速率是控制步骤。甲苯在71.6-77.4%H2SO4中按照(1)、在66.6-71.6%H2SO4中按照(2)、在62.4-66.6%H2SO4中按照(3)。

3.2混酸的硝化能力

对于每一个具体的硝化过程都要要求混酸具有适当的硝化能力。硝化能力太弱，反应速度太慢，甚至硝化不完全；硝化能力太强，反应速度过快，容易发生多硝化。因此，工业上常用硫酸的“脱水值”(D.V.S)

或“废酸计算含量”(F.N.A)

来表示混酸的硝化能力。D.V.S或F.N.A高，混酸的硝化能力强，适于难硝化的物质。D.V.S或F.N.A小，混酸的硝化能力弱，适于易硝化的物质。

(1)硫酸的脱水值（D.V.S）

硫酸的脱水值是指硝化终了时废酸中H2SO4/H2O的计算质量之比(比值)。

废酸中含H2SO4的质量废酸中含H2O的质量混酸中含H2SO4的质量混酸中含H2O的质量+硝化生成H2O的质量D.V.S=D.V.S=

当已知混酸的组成、硝酸/被硝化物的摩尔比（硝酸比）Φ时，硫酸的脱水值的计算公式可以推导如下：设混酸中的硫酸和硝酸质量分数(%)分别为w(H2SO4)和w(HNO3)

。以100份质量混酸为计算基准，当Φ>1时，则混酸中H2O的质量=100-w(H2SO4)-w(HNO3)生成H2O的质量ΦΦΦ=实际消耗HNO3的质量ΦΦΦ

当硝酸的用量等于或者低于理论量时，即Φ≤1时，硝酸全部反应，即相当于Φ=1，则硫酸的脱水值计算如下：

（2）废酸计算含量（F.N.A.）

废酸计算含量是指硝化终了时废酸中H2SO4的计算含量(质量分数），也称为“硝化活性因数”。Φ>1时，以100份质量混酸为计算基准计算公式推导如下：Φ废酸总质量=ΦΦΦ

当Φ≤

1时，硝酸全部反应，即相当于Φ=1，则废酸含量计算如下：

当Φ≤

1时，可以推导出。D.V.S和F.N.A的关系式如下：

[例题1]设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%的硝酸和98%的硫酸，硫酸的脱水值为1.35，硝酸比Φ为1.05，使计算要用98%的硝酸和98%的硫酸个多少kg、所配混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成。解：100%的硝酸用量=萘的摩尔数×Φ=1×1.05=

=1.05(kmol)=66.15(kg)98%的硝酸用量=66.15/98%=67.50(kg)98%的硝酸中H2O的质量=67.50×2%=1.35(kg)反应生成H2O的质量=1.00×18=18.00(kg)

设所用98%硫酸的质量为Xkg，98%硫酸中含H2O的质量=2%Xkg,则脱水值可以按下列公式计算：

D.V.S=解得所用98%硫酸的质量X=27.41kg混酸中H2SO4的质量=27.41×98%=26.86(kg)98%硫酸中含H2O的质量=27.41×2%=0.55(kg)混酸中H2O质量=98%的硝酸含H2O量+98%的硫酸含H2O量=1.35+0.55=1.90(kg)混酸质量=98%硝酸的质量+98%硫酸的质量

=67.50+27.41=94.91(kg)混酸中含H2SO4的质量混酸中含H2O的质量+硝化生成H2O的质量混酸中H2SO4含量=26.86/94.91=28.30%混酸中HNO3含量=66.15/94.91=69.70%混酸中H2O含量=1.90/94.91=2.00%混酸组成(质量分数)：H2SO428.30%；HNO369.70%；

H2O2.00%萘一硝化消耗HNO3的质量=1.00×63=63.00(kg)

剩余HNO3的质量=66.15-63.00=3.15(kg)废酸总质量=混酸中H2SO4质量+剩余HNO3质量+混酸中含H2O质量+生成H2O质量=26.86+3.15+1.90+18=49.91(kg)废酸计算含量F.N.A=混酸中H2SO4质量/废酸总量×100%=26.86/49.91×100%=53.82%，即为废酸中H2SO4的质量分数。废酸中HNO3含量=剩余HNO3质量/废酸总量×100%

=3.15/49.91×100%=6.31%废酸中H2O含量=（混酸中含H2O质量+生成H2O质量）/废酸总量×100%=(1.90+18)/49.91×100%=39.87%

废酸组成：H2SO4

53.82%；HNO3

6.31%；H2O

39.87%

3.3混酸硝化的影响因素

（1）硝酸比：一硝化时，Φ约为0.97-1.05；硝基化合物的再硝化，Φ约为1.07-1.20。（2）混酸组成：在原料所能配出的范围内；尽量节约硫酸的用量；尽量减少多硝基化合物的生成。

（3）温度：硝化是强烈放热反应，同时混酸中的硫酸被生成的水稀释时，还放出稀释热。为了保持适宜的硝化温度，必须加强冷却、尽可能快地移出大量的热效应，以免温度过高发生多硝化、氧化等副反应的发生。（4）搅拌：硝化常常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传质和传热。一般地搅拌反应器的转速在100r/min。

（5）酸油比和循环废酸比酸油比是指混酸与被硝化物的质量比。酸油比与混酸的组成有关，加入循环废酸有利于传热，提高反应速度，避免多硝化副反应的发生。

（6）副反应硝化副反应主要是多硝化和氧化。

①减少多硝化副反应的方法是控制混酸的硝化能力、硝酸比、循环废酸用量、适宜的反应温度和采用低硝酸含量的混酸。

②在发生氧化副反应时，硝酸分解为二氧化氮，而二氧化氮又会促进氧化副反应。加入适量尿素，将二氧化氮破坏掉，从而抑制氧化副反应的发生。

3N2O4+4CO(NH2)2

→8H2O+4CO2↑+7N2↑

3.4废酸的处理

混酸硝化法会产生大量的硫酸质量分数在68-72%的废酸，必须加以回收利用。废酸的处理有以下两种方法：（1）首先加入反应物萃取有机物，然后用过热水蒸气在170oC

左右吹出残余硝酸和亚硝酸，最后高温蒸发浓缩成90-93%的硫酸循环使用。缺点：能耗大，有酸雾，需要特殊的浓缩设备。（2）在110-140oC、减压(21.3-23.1kPa)蒸出水，将68-72%的废酸浓缩成77-78%的硫酸供循环使用。

3.5生产实例冷却结晶法连续高效精馏

间二硝基苯的制备及纯化分离化学法分离、提纯副产物2,4-二硝基氯苯的制备-两步硝化法冷却结晶法2,4-二硝基甲苯的制备连续高效精馏

第四节硫酸介质中的硝化

当被硝化物和硝化产物是固态而且不溶于或微溶于中等浓度硫酸时，将被硝化物溶解在浓硫酸中，加入浓硝酸进行硝化，反应完毕加水稀释，使硝化产物析出。

4.1影响因素选择硫酸浓度的原则：对被硝化物有较好的溶解度，用量少，不引起磺化副反应，不形成“溶剂壳”。硫酸浓度一般低于90%。

4.2生产实例

（1）2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成

介质4-乙酰氨基苯甲醚2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的另一种合成方法选择性选择性单乙酰化（2）1-硝基蒽醌的合成介质40±2℃,8h（3）3-氨基萘-1,5-二磺酸的合成萘-1,5-二磺酸3-硝基萘-1,5-二磺酸发烟硫酸介质发烟硫酸4-氨基萘-1,5-二磺酸(氨基C酸）的合成发烟硫酸介质（4）2-硝基-4-甲基苯胺和3-硝基-4-甲基苯胺的合成（补充）介质介质第五节有机溶剂-混酸硝化

当被硝化物在反应温度下为固态而且容易被磺化时，选择合适的惰性有机溶剂溶解被硝化物，然后加入混酸进行硝化。惰性有机溶剂可以选用二氯甲烷[沸点低(40oC)，易挥发，损失大]、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和1,2,3-三氯丙烷等。实例：2,6-二甲基-3,5-二硝基-4-叔丁基苯乙酮（酮麝香）2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮

第六节在乙酸酐或者乙酸中的硝化

不耐强酸、易磺化、多硝化和氧化的芳烃可以采用在乙酸酐中或乙酸中的硝化方法。

6.1反应机理

在乙酸酐中硝化时，可能的硝化活泼质点是NO2+或CH3COONO2H+

。

注意：硝化剂要现用现配，低温硝化。

6.2合成实例(1)2,4-二硝基-3-甲基-6-叔丁基苯甲醚（葵子麝香）合成为了避免磺化、氧化、置换硝化副反应，要在乙酸中硝化。5-甲基-2-叔丁基苯甲醚（2）5-硝基呋喃-2-丙烯酸的合成

呋喃环和碳碳双键不耐强酸，要在乙酐或乙酸中硝化。另外，吡咯环、噻吩环对强酸也不稳定。三氯乙烷（3）2-羟基-3-氰基-4-甲氧甲基-5-硝基-6-甲基吡啶的合成

在强酸中，吡啶类化合物芳环上的氮原子可被质子化，从而使硝化困难。在硝化时加入尿素防止氧化副反应。

（4）4-硝基萘-1,8-二甲酸（分散染料中间体）的合成

苊很活泼，在硫酸中可磺化，在过量硝酸中又可多硝基化。4-硝基萘-1,8-二甲酸5-硝基苊苊

第七节稀硝酸硝化

酚、酚醚、某些N-酰基芳胺容易与亲电试剂发生反应，可以用稀硝酸进行硝化。

7.1反应历程:亚硝化-氧化反应历程

总反应方程式为：Ar-H+HNO3

→Ar-NO2+H2O

氧化亚硝化慢

亚硝化反应机理：

慢

7.2反应条件（1）硝化反应的反应介质：一般为水；如果被硝化物不溶于稀硝酸而且呈固态，通常还加入惰性有机溶剂（如氯苯、四氯化碳、二氯乙烷）来改善反应物的溶解性，提高反应收率。（2）硝酸的用量：一般为理论量的110-150%，

同时不断地加入少量亚硝酸钠或亚硫酸氢钠。

（3）硝化温度：一般在20-75oC。（4）当芳环上有羟基、烷氧基、碳酰氨基、芳酰氨基或同时有烷氧基和乙酰氨基，可以用稀硝酸硝化，硝基主要进入这些基团的对位，当对位被占据后进入邻位。

注：在稀硝酸中硝化，-NHCOCH3，-NHCONH-，-NHSO2-Ar的定位能力比-OCH3强。

7.3重要实例（1）简单酚、酚醚在稀硝酸中硝化

置换法:许多邻硝基或对硝基酚、酚醚的合成采用将氯基置换为羟基、烷氧基的方法。分离（2）4,6-二硝基-1