铀水冶工艺-62-酸性、碱性溶液中铀的沉淀与过滤课件

7.3酸性溶液中沉淀铀

浸出液经离子交换或溶剂萃取处理后所得到的淋洗液或反萃取液，通常是铀浓度较高的酸性溶液(其铀浓度为几至几十g·L-1)，其中仍含有少量铁、铝、钼、钒、磷等杂质。生产上通常采用加碱(氨水、氢氧化钠、石灰或氧化镁)中和的办法，从酸性溶液中沉淀铀，以制取铀的化学浓缩物或纯的重铀酸铵。

酸性溶液中六价铀以铀酰离子(UO22+)的形式存在。当往溶液中加碱中和余酸，使pH值上升到2.3左右时，铀酰离子便开始水解而沉淀;当pH>6.5时，铀则以重铀酸盐的形式全部沉淀出来。这时溶液中的大多数金属杂质(如铁、铝等)也随铀一起沉淀出来。几种常见金属的氢氧化物沉淀pH范围列于表7-1。现以氨水(NH3·H2O)中和硫酸铀酰溶液为例，说明沉淀过程的主要化学反应和影响因素。表7-1几种常见金属氢氧化物的沉淀pH值范围氢氧化物pH值开始沉淀(离子初始浓度1mol·L-1)完全沉淀(残留离子浓度＜10-6mol·L-1)开始溶解Fe(OH)3U(OH)4Th(OH)4UO2(OH)2Al(OH)3Cr(OH)3Cu(OH)2Zn(OH)2Fe(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)21.631.702.502.283.583.804.215.806.628.7011.633.633.204.005.285.565.807.218.809.5211.7014.65－－－－＞11－－＞10－－－7.3.1沉淀过程的主要化学反应酸碱中和：H2SO4+2NH4OH→(NH4)2SO4+H2O(7-13)铀的沉淀：2UO2SO4+6NH4OH→(NH4)2U2O7↓+2(NH4)2SO4+3H2O(7-14)杂质的沉淀：Fe2(SO4)3+6NH4OH→2Fe(OH)3↓+3(NH4)2SO4(7-15)Al2(SO4)3+6NH4OH→2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4(7-16)7.3.2沉淀过程的影响因素

沉淀效果的好坏主要是从沉淀效率的高低和沉淀物颗粒的大小这两方面来衡量的，而沉淀效果又取决于沉淀的pH值、温度、时间、搅拌强度、原始溶液的组成以及沉淀剂的种类等一系列因素，沉淀条件的选择是否恰当，对于沉淀效率、沉淀物的质量和物理性能有很大的影响。（1）pH值

pH值是影响沉淀效率和产品质量的主要因素。当沉淀最终pH值＜6.5时，铀沉淀不完全，当pH值＞8时，则不仅多消耗氨水，而且使沉淀浆体过滤速度变慢，所以生产上沉淀的最终pH值一般控制在7左右。氨水的加入速度对沉淀效果也有很大影响。若在一个槽子里加入氨水将溶液迅速地中和到pH=7，则容易造成局部过碱，沉淀颗粒很细。因此，生产上进行间歇沉淀时，应缓慢地加入氨水，使pH值逐渐升高到7。

若在几个串联的槽子里进行连续沉淀时，一般将氨水分几个槽子加入，使pH值依次增高，直到最后一个槽子pH值达到7左右，这样既便于控制调节，又有利于获得颗粒较大的沉淀物。在分段控制pH值进行连续沉淀时，各段pH值范围选择得适当与否，对重铀酸铵中硫酸根的含量有很大的影响。试验研究与生产实践都表明，在pH=4～6的范围内易生成碱式硫酸铀酰沉淀

[(UO2)2(OH)2SO4·4H2O]，其反应如下：2UO2SO4+2NH3·H2O+4H2O→(UO2)2(OH)2SO4·4H2O+(NH4)2SO4(7-17)如果沉淀过程能避开这一范围，则可使产品的SO42-含量显著降低。例如，当沉淀pH值按2～2.5，4.5～5和6.5～7三段控制时，产品中SO42-含量高达11～13％。如控制第二、三段pH值分别为6.5～6.8和6.8～7时，产品中SO42-含量则降为1～3％。另外，稳定地控制各段pH值也是获得粗颗粒沉淀的重要条件之一。生产上有的水冶厂采用分级沉淀法，即先用石灰将溶液中和到pH=3～3.5，沉淀出大部分铁和硫酸根，过滤去除铁钙渣，然后再加碱将溶液pH值提高到7使铀沉淀出来。这样可以预先分离出大部分铁和硫酸根及部分磷、钒等杂质，降低化学浓缩物中的杂质含量，提高产品中铀的含量。但是这种方法需要增加一道沉淀和过滤操作，使流程更加繁琐，所以很少采用。(2)温度沉淀温度太低时，浆体粘度大，沉淀物粒度小，沉降过滤速度慢。温度太高时，蒸汽耗量大，氨的挥发损失也大，重铀酸铵的溶解度也稍有增加。所以沉淀温度应选择适当，生产上一般控制在50～65℃。加热方式可以采用直接蒸汽加热，也可用夹套和蛇形管进行间接加热。(3)时间

沉淀过程除进行化学反应外，还有沉淀的生成和沉降，所以沉淀时间既取决于化学反应速度，又取决于铀从液相转移到固相的扩散速度，往往扩散速度比化学反应速度慢得多。生产上沉淀时间一般在2h以上。(4)搅拌强度搅拌的作用在于使溶液与沉淀剂混合均匀，避免局部过碱，加快扩散过程的速度。搅拌强度太小，溶液和沉淀剂不能均匀地混合；搅拌强度太大，不仅多消耗动力，而且容易打碎已长大的沉淀颗粒，所以搅拌强度应选择适当。(5)原液的组成

原液中铀的浓度越高，则沉淀剂的单位消耗越少，铀的沉淀效率越高，产品的质量也越好。如果溶液中含有能同铀生成可溶性络合物的阴离子(如氟离子等)，则会影响铀的沉淀效率。为了节约化学试剂，生产上一般都尽可能地返回利用过滤后的沉淀母液，用以配制淋洗剂或反萃取剂。在一定返回比的范围内，沉淀母液返回越多，试剂节约也越多，淋洗效率或反萃取效率也越高。但是超出一定的限度时，由于某些阴离子的大量积累，会使淋洗效率或反萃取效率显著下降。因此，沉淀母液的返回应控制适当的比例，返回比的大小应通过实验来确定。(6)沉淀剂沉淀剂的种类和质量对沉淀效率、沉淀物的物理性能以及产品的质量都有很大的影响。工业生产上，从酸性溶液中沉淀铀可以采用的沉淀剂有氨(氨水或气体氨)、烧碱、石灰或氧化镁等。其中氨水应用最为广泛，因为它价廉易得、使用方便安全、控制容易，所得的重铀酸铵经煅烧后便分解，对后续加工毫无影响。氨水的不足之处是：氨含量一般只有20～25％，使用时会引进大量水分，使溶液稀释，体积增加；有时氨水中含有相当数量的碳酸根，而碳酸根在中性介质中能与铀酰离子生成相当稳定而且易溶于水的三碳酸铀酰络离子[UO2(CO3)3]4-，因而影响铀的沉淀效率。例如，当氨水中碳酸根浓度约为10g·L-1时，沉淀母液的铀含量可达30mg·L-1以上，远远超过规定的废弃标准。

石灰和氧化镁虽然价廉易得，而且沉淀时可以获得颗粒大、易过滤的沉淀物，但其固液反应速度较慢，使化学浓缩物中易混有未反应完的石灰或氧化镁，降低铀的品位，因此它们仅适用于沉淀粗浓缩物。氢氧化钠价格贵、腐蚀性较强、操作不安全、保存不方便，易吸收空气中的水分和二氧化碳生成碳酸钠而影响铀的沉淀，而且易生成粘性泥状产物，给过滤带来较大困难。但是由于目前尚未找到更合适的沉淀剂，不论从酸性溶液中沉淀铀还是从碱性溶液中沉淀铀，它都是常用的一种沉淀剂。7.4碱性溶液中沉淀铀

碱浸液、离子交换过程的碳酸钠淋洗液和溶剂萃取过程的Na2CO3反萃取液，比相应的酸性溶液杂质含量要低得多，从这些碱性溶液中沉淀铀的工业方法主要有两种：碱分解法(加入氢氧化钠直接沉淀出重铀酸钠)和酸分解法(加酸酸化破坏碳酸根，然后加碱中和，沉淀出重铀酸盐)。此外，有的铀工厂在处理钾钒型矿石时，曾采用过生成钒酸铀酰钠(NaUO2VO4·nH2O)的方法。7.4.1碱分解法在含有过剩Na2CO3和NaHCO3的碱性溶液中，六价铀以三碳酸铀酰钠([Na4UO2(CO3)3])的形式存在。当把氢氧化钠加入含铀碳酸盐溶液时，氧氧化钠首先与NaHCO3发生如下反应而使溶液pH值上升，反应式为：NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O

(7-18)如加入过量的氢氧化钠使溶液pH值大于12时，溶液中的三碳酸铀酰钠便分解生成重铀酸钠沉淀，其反应式为：2Na4[UO2(CO3)3]+6NaOH→Na2U2O7↓+6Na2CO3+3H2O(7-19)

从含铀3g·L-1或更高的碱性溶液中沉淀铀时，氢氧化钠一般过量5～6g·L-1，有时为了提高铀的沉淀效率，氢氧化钠过量可达20g·L-1左右。由于三碳酸铀酰络离子([UO2(CO3)3]4-)相当稳定，用碱分解法要使铀完全沉淀比较困难，所以沉淀母液中铀的剩余浓度比较高(约0.1g·L-1)。但因母液经碳酸化后可返回作溶浸剂，故铀的回收率并不受影响。为了提高铀的沉淀效率，也可以在沉淀铀之前，先使溶液与返回的黄饼混合，以增加溶解的铀量，然后再加氢氧化钠沉淀出黄饼。

钒对铀的沉淀有强烈的抑制作用，当溶液中含有2～3g·L-1V2O5时，铀便沉淀不下来。这时需在沉淀铀之前预先去除钒，或者采用其他方法回收铀。温度也是影响碳酸盐溶液碱法分解的一个重要因素，它不仅影响铀的沉淀效率，而且影响产品的物理性能。温度低时，铀沉淀比较完全，但生成的沉淀物颗粒小，难过滤洗涤，影响产品的纯度。所以碱分解过程通常是在加热条件下(70～90℃)进行的。但沉淀温度不宜过高，否则会影响铀的沉淀效率。碱分解法的最大优点是母液可以再生循环使用。因为碱分解时，溶液中含有碳酸钠和过剩的氢氧化钠，可利用烟道气中的CO2中和母液中过量的NaOH生成碳酸钠，并将母液中的部分碳酸钠转化成碳酸氢钠，其反应式如下：2NaOH+CO2

→Na2CO3+H2O(7-20)Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

(7-21)碳化后只要补加适量的Na2CO3和NaHCO3便可返回浸出。但是，碱分解法仅适用于铀浓度较高(U>2.5g·L-1)，而Na2CO3、NaHCO3浓度不高以及钒浓度较低的碱性溶液。7.4.2酸分解法用硫酸将含铀碱性溶液酸化到pH=3～4时，碳酸钠、碳酸氢钠和三碳酸铀酰钠都发生分解，反应式如下：Na2CO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+CO2↑

(7-22)2NaHCO3+H2SO4→Na2SO4+2H2O+2CO2↑

(7-23)Na4[UO2(CO3)3]+3H2SO4→UO2SO4+2Na2SO4+3H2O+3CO2↑(7-24)

加热并煮沸溶液，赶走CO2，然后用氨水、氢氧化钠或氧化镁中和到pH=6.5～7.0，便沉淀出重铀酸盐。酸分解过程可采用间歇操作，也可以采用连续操作。分解过程的pH值、温度和时间等工艺参数对于不同的操作过程可以有所不同。一般先是酸化到pH=3左右，在70～80℃的温度下煮沸1～2h，然后加碱中和到pH=7左右，在80℃左右的温度下搅拌2h，即完成沉淀。

酸分解法可以定量地回收铀，但是碱性溶液中原有的铁、铝等杂质也随铀大量沉淀下来。采用酸分解法不仅碳酸钠和碳酸氢钠要用酸全部破坏，而且酸化后的溶液又要用碱来中和，因而试剂消耗很大。所以，酸分解法仅适用于处理铀浓度较高的碱性溶液(如碳酸钠的反萃取液)，因为这时铀的回收比碱性试剂的回收和循环使用更为重要。从碱性淋洗液中回收铀时，也有采用酸分解-过氧化氢沉淀法，即先用硫酸将碱性淋洗液酸化到pH=2，加热破坏剩余的碳酸盐，然后加入过氧化氢沉淀出过氧化铀，其反应式如下：UO22++H2O2+nH2O→UO4·nH2O↓+2H+(7-25)随着反应的进行，搅拌10min，然后用氨调整pH=3～4，再搅拌1h左右，进行过滤、洗涤、干燥，便得到过氧化铀产品。该法的优点是产品质量好，铀含量高(72～76％)，钒、钼、钾、钠、铁、SO42-和CO等杂质含量低，密度大(比氨沉淀法大约1.25倍)，易过滤、洗涤、干燥，沉淀母液铀含量低(≤2mg·L-1)，以及操作方便、控制容易等。缺点是沉淀剂过氧化氢比较贵，使其应用受到限制。7.5沉淀物的过滤和过滤设备

过滤是一种分离悬浮液中固体颗粒的有效方法。过滤是采用多孔隙的介质（即过滤介质，例如：滤布）进行固-液分离的方法，在过滤介质两边的压力差作用下，液体通过过滤介质成为滤液（清液），全部固体颗粒被截留在过滤介质上成为滤饼。过滤可以得到含水较低的滤饼和不含固体的滤液。与其它固液分离方法比较，过滤不能按固体颗粒的粒度分级，但是消耗能量比较低。由于过滤介质的孔隙容易被固体细颗粒阻塞，因此过滤方法比较适合固体颗粒的粒度较大或固体含量较低的浆体。

由于悬浮液中固体颗粒大小不一，在大多数情况下，过滤介质不能完全阻止细小微粒通过，故在过滤开始时滤液往往呈浑浊状。但是小于滤孔的微粒在滤孔中会发生“架桥”现象，因而在过滤一段时间后，它们能将细小微粒截住，只让液体通过而得到清液。事实上，在用滤布作介质时，逐渐增厚的滤饼将起到超过滤介质的作用。常用的过滤介质有帆布、斜纹布、毛织的呢绒以及合成纤维布等。滤布的选择应根据悬浮液的性质，如其中固体颗粒的大小、液体的腐蚀性以及操作温度等确定。过滤的方法可以分为：（1）重力过滤，即深层滤床过滤。采用沉降的固体颗粒作为过滤介质，形成滤床或滤层，例如：砂滤，被过滤的固液混合物中的固体颗粒沉积在粒状滤料床的内部。这种方法对于溶液中固体颗粒小而少（固体含量小于1000mg·L-1）的滤液比较合适。（2）真空过滤。

采用真空泵造成过滤介质（例如：滤布）两边的压力差进行过滤，适用于液固比小而固体颗粒较细的浆体。

（3）加压过滤。采用高压空气造成过滤介质（例如：滤布）两边的压力差进行过滤。由于过滤过程对滤饼有压榨作用，可以得到含水较低的滤饼。这种方法对固体颗粒较细，粘而难过滤的物料比较合适。（4）离心过滤。

利用离心力造成过滤介质（例如：滤布）两边的压力差进行过滤。离心过滤的推动力强，分离速度比较快。

过滤设备种类很多，有板框压滤机、厢式隔膜压滤机、带式过滤机和圆筒真空过滤机等，铀工业常用的过滤设备是板框压滤机和圆筒真空过滤机。对于浸出矿浆的过滤，一般采用真空过滤的过滤机。对于铀产品（黄饼）的过滤，一般采用加压过滤的过滤机，例如：板框压滤机；也可以采用离心过滤的过滤机。对于沉降性能较差的沉淀浆体，过滤前可加入适当量的絮凝剂，但是要避免絮团吸附水量过多，造成滤饼含水量增加。7.5.1真空过滤机

筒型（转鼓）过滤机、盘式过滤机和水平带式过滤机。转鼓过滤机该机已经大量用于铀矿加工，不仅在碱法浸出工厂用于浸出渣的过滤和洗涤，而且也用于酸法浸出流程，特别是用于CCD系统的末段浓密机的底流脱水或两段浸出过程级间的固液分离。转鼓过滤机是一个安装滤布的圆柱形转鼓，在转鼓的不同部分分别进行矿浆过滤、脱水成饼、洗涤和卸滤饼的操作。转鼓的25~50%浸没在矿浆槽中，利用鼓内的真空度不断抽吸悬浮固体的矿浆进行过滤。转鼓过滤机按滤布安装位置可以分为外滤式和内滤式，内滤式转鼓过滤机可以借助矿石颗粒的沉降作用，适用于沉降性能好的矿浆，但是结构复杂、更换滤布十分麻烦。

外滤式转鼓过滤机按滤饼卸料方式可以分为刮刀式、折带式和绳带式。在铀工业中使用的外滤式转鼓过滤机多数为刮刀卸料。外滤式转鼓过滤机的处理量可达3~5t·m-2·d-1，最大的外滤式转鼓过滤机的转鼓直径为3.35m，长度为5m，过滤面积50m2。但是，它不适合过滤泥质矿浆，这是因为细泥容易堵塞孔隙，造成处理量下降，如果过滤机在固定的过滤时间内形成的滤饼层厚度小于5mm，则难以卸料。圆筒过滤机圆筒真空过滤机的主要部件是回转圆筒，筒的表面有许多孔眼，外面包有滤布。圆筒置于滤浆槽内，下半部浸于滤浆中，上半部露于槽外。槽内有搅拌器使滤浆搅拌均匀，不让悬浮固体沉于槽底。转筒内部隔成若干彼此互不相通的扇形格子。圆筒转动时，这些扇形格子通过称为分配头的专门机构，分别与真空管线、洗涤水管线、压缩空气管线等接通或断开，从而达到抽吸滤液、吸干滤液、吹松滤饼和洗涤滤布等目的。

过滤操作过程一般分五个区域，即过滤、吸干、洗涤、吹松和滤布洗净。当圆筒转至过滤区时，圆筒内部的扇形格子与真空相连，滤液通过转筒上的滤布被吸入排液管而排出。当圆筒转至吸干区时，扇形格子内仍为负压，将滤饼内剩余的滤液吸干。然后圆筒转至洗涤区，这时洗涤水喷洒在滤饼上进行洗涤，在真空作用下被吸入格子室，经排出管排出。当圆筒转至吹松区时，扇形格子与压缩空气相通，将滤饼吹松以便于卸料。当圆筒转到刮刀处，滤饼便被刮落。最后圆筒转到滤布洗净区，把压缩空气或蒸汽通入扇形格子内将滤布洗净，使其复原。

圆筒真空过滤机的给料浓度不能太稀，否则过滤效率很差。所以沉淀浆体在过滤前需进行浓密。浓密机的溢流用板框压滤机进行检查过滤，有时还用过滤机进行第二次检查过滤，以防止极细的铀沉淀物的损失。浓密机的底流借助于空气提升器或隔膜泵抽至圆筒真空过滤机。圆筒真空过滤机的材质根据过滤物料的腐蚀性能进行选择，例如在硫酸铵介质中可采用钢板衬胶，滤布可用毛织细呢或人造纤维。盘式过滤机盘式过滤机是由固定在中心转动轴上的圆形过滤盘（可以多达15个）构成，每个圆盘由8~30个饼形盘组成，饼形盘数量取决于过滤机的直径。盘式过滤机按圆盘的安置方式分为立盘式和水平盘式两种，目前最大的立盘式过滤机的过滤面积达到200m2。立盘式过滤机的滤饼不能进行盘上洗涤，只能采用稀释洗涤的方法洗涤滤饼。水平盘式过滤机占地面积比较大。水平带式过滤机

在早期的铀矿加工厂中浸出矿浆的过滤主要采用转鼓或盘式过滤机，但是由于洗涤效果差，到20世纪60年代后期，在欧洲特别是法国开始研制水平带式过滤机。20世纪70年代中期，过滤面积达120m2的水平带式过滤机在南非的Millsite铀厂开始使用。1985年9月，我国上饶铀矿也进行了25m2的水平带式过滤机的工业试验。

水平带式过滤机的基本结构见图7-2。水平带式过滤机的核心部分是转动轮带动的排水带，排水带的下部安装了几个真空盒，排水带可以在真空盒上面滑动，在排水带与真空盒之间有低磨擦力材料制成的密封隔离层。滤布安装在排水带上，滤液和洗水进入真空盒，滤饼随滤布移动依次通过洗涤和干燥，在转动轮处自动卸料，滤布用水冲洗干净后继续用于过滤，收集滤布洗涤水用于洗涤滤饼或稀释进料矿浆。相互分隔的真空盒使滤饼分为矿浆过滤区和洗涤区，浸出液和洗水可以分别收集，从而可以实现逆流洗涤。1—浸出液储槽；2-洗水储槽；3-真空盒；4-排水带；5-滤布；6-滤布洗涤；7-真空泵；8-尾渣输送带图7-2水平带式过滤机的基本结构

水平带式过滤机与转鼓过滤机比较的主要优点是：洗涤效果比较高，可以达到96%~99%；可以处理粗粒矿浆（转鼓过滤机要求矿浆中固体颗粒必须处于悬浮状态）。水平带式过滤机进料矿浆的液固比一般为1:1，洗涤后的卸料滤饼含水率为25~35%，每t干矿需要的洗水量为0.25~1.3m3。有效的絮凝作用可以大大提高水平带式过滤机的过滤性能，因此选择合适的絮凝剂也是很重要的。对于某些洗涤效果特别差的滤饼，需要采用再制浆洗涤。7.5.2压滤机

压滤机是在过滤介质的一面施加高于大气压的压力，另一面保持常压的条件下进行过滤。对于难过滤的物料，用真空过滤机过滤难以达到需要的压力差，不能达到要求的过滤速度时，压滤是唯一可以采用的方法，用加压过滤机处理细颗粒的粘性物料有明显的优越性，压滤可以增加过滤速度，但是由于带压卸渣（滤饼）的困难，加压滤机多数采用间歇（过滤—洗涤—卸料—过滤）操作。（1)板框压滤机

板框压滤机，由交替排列的滤板和滤框构成一组滤室。滤板的表面有沟槽，其凸出部位用以支撑滤布。滤框和滤板的边角上有通孔，组装后构成完整的通道，能通入悬浮液、洗涤水和引出滤液。板、框两侧各有把手支托在横梁上，由压紧装置压紧板、框。板、框之间的滤布起密封的作用。