高分子物理-高分子的链结构课件

第二章高分子的链结构

一、高分子结构的特点1．高分子是由很大数目(103—105数量级)的结构单元组成的；2．一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；3．高分子结构的不均一性；4．结构单元间的相互作用；5．高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态存在很多缺陷

；6．高聚物共混改性和织态结构

。二、高分子链结构内容2.1高分子链的构型构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。包括：单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。2.1.1结构单元的键接方式键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。例如单烯类单体(尾CH2＝CHR头)在聚合过程中可能的键接方式有头—头(尾—尾)接。头-头,尾-尾接此外还有无规键接由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。

CHR＝CH2头

尾2.1.2结构单元的空间构型

1.旋光异构体

两个异构化合物具有相同的理化性质，但因其异构现象而使偏振光的旋转方向不同的现象称旋光异构

对如下大分子：有不对称（手性）碳原子，所以有旋光异构。三种键接方式全同立构：全是由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧间同立构：由两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧无规立构：由两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规则分布在平面两侧等规度：全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法

X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：

等规PS：规整度高，能结晶，℃，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯PP：

等规PP：℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途1，4—加成的聚丁二烯2.几何异构：1，4—加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体。

2.1.3高分子共聚物（copolymer）由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型

ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构非常复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯乙烯—丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等，这类接枝共聚物都称为ABS。因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的来说，ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的持性。其中丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度。因此ABS是一类性能优良的热塑性塑料。共聚物结构的表征平均序列长度和嵌段数R。例：

ABAA

BBBABBAABBBBAAAB9个A分为5段，11个B分为5段嵌段R的含意是指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和(A和B序列的总和)。对于上述例子，R＝50(20个单体，10个序列:10/(20/100)。可以证明，R与平均序列长度之间存在下列关系R值愈大逾富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。当R为100时，表明是交替共聚。2.1.4高分子链的支化大分子链的形式有:

线型（linear）

支化（branching）

网状（交联）（network）树形大分子（dendriticmacromolecules）支化的形式支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)支化高分子的表征1.支化点情况：支化点官能度；支化点分布；支链的长度及长度分布。2.支化参数g：

支化度愈大，g愈小。树形大分子树枝状聚合物Dendrimers树形大分子DendriticMacromolecules超支化聚合物Hyperbranchedpolymers特点：支化单元多，无缠结，大量末端。支化度 （DB）

2.1.5高分子链的交联高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。

如：橡胶硫化交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc

来表示。交联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。线型、支化、网状、树形分子的性能差别

线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）树形分子：粘度小，无缠结，力学性能差2.2高分子链的构象

高分子链的构象是指高分子链的大小、尺寸和形态。

2.2.1高分子链的内旋转构象和链的柔顺性

1.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。单键内旋转导致分子有蜷曲和伸直等各种构象。通常柔性链的形态称为无规线团。2.常见构象态

内旋转势能：

正丁烷的内旋转势能曲线内旋转时，通常有能量极小值位置，这是最可能出现的位置，即构象。所以通常说聚乙烯骨架键有三种构象：反式（t，φ=180°）；or0°

旁式+（g+，φ=60°）；or120°

旁式-（g-，φ=-60°）

or-120°位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，在晶体时绝大部分是反式构象。构象分布符合玻尔兹曼关系:3.柔顺性高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。

(1)静态柔顺性：平衡态时一条高分子链中单键的反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团，则静态柔顺性好。如果单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链，只是把每个链段看作一个联结的单元，当然链段长度比单键长度要长，取决于位垒lp又称为持续长度。链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示。只有当x很小的时候链才能具有柔性行为。式中n是高分子主链中键的数目。(2)动态柔顺性：外力作用下高分子链中构象转变快，说这个链是动态柔性的。两种构象转变时间——持续时间：如果外力作用下高分子链中链段运动的频率小于转变时间的倒数，我们可以说这个链是动态柔性的。

2.2.2理想柔性链的均方末端距

1.理想柔性链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个健在任何方向取向的几率都相等。这也叫自由结合链(freelyjointedchain)。末端距h和回转半径Rg表示高分子的尺寸和大小。通常用均方值<h2>和<Rg2>表示分别的构象平均值。2.均方末端距的两个特点：

（1）均方末端距与主链中的数目n成正比

A2A4l1l2l3l4l5ln-1lnA0A1A3A5An-2An-1An设各键等长，ei为键单位矢量通常加下标0表示理想链，即

（2）末端距的分布函数是高斯函数的形式

若把自由结合链的首端固定在直角坐标系的原点，则有根据统计理论，另一端出现在离原点距离为h~h+dh的球壳是：3.等效模型（1）

Kuhn等效链段把相关的一些键组成一个独立运动的单元（链段），而把高分子当作是这种链段（Kuhn链段）的自由结合，称为等效自由结合链。设Kuhn链段平均长度为b，分子中链段数目为Z，则或

（2）高斯等效链段

把长链划分为一系列高斯链段，每段键数目λ，每段符合高斯分布，整个链称为完全连续化的高斯链模型，有相应的理论方法。（3）柔顺性参数①

Flory特征比：C=<h2>0/nl2

C表示无扰链与自由结合链的均方末端距之比，C随链长的增大而增大，最后趋向一极限值C∞，称为极限特征比，C∞越小，链越柔顺。②无扰尺寸AA越小，链越柔顺。③

Kuhn链段长度bb越小，链越柔顺。 2.2.3线型高分子的均方回转半径

数学分析证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系：2.2.4光散射法—高分子链的均方回转半径的测定2.2.5蠕虫状链

自由旋转链的一种极限情况—连续空间曲线模型。假定高分子是自由旋转链，包含n个长度为l的键，键角为π-θ，总长(或称轮廓长度)为L＝nl。假定把第一个键固定在z轴方向，此链在z轴上的投影的平均值，以＜z＞表示，则：此值称为持久长度，用a

表示—无限长的自由旋转链在第一个键的方向上投影的平均值（物理意义）

假定使分子的总长L和持续长度a保持不变，把键长无限分割，而且θ角也无限缩小，以致θ→0，使高分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的