第五章红外光谱分析

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)1红外光谱分析第五章Infraredabsorptionspectroscopy,IR6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)2波数范围：4000cm-1

至400cm-1

分辨率：0.09cm-1

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)3第一节红外光谱吸收的基本原理

BasicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外吸收光谱与分子结构Infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外谱图解析AnalysisofInfraredspectrograph第四节红外光谱的定性定量分析AnalysisandqualitativeanalysisofInfraredspectrograph第五节红外光谱仪器Infraredabsorptionspectrophotometer6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)4第五章

红外吸收光谱分析第一节

红外吸收光谱分析的

基本原理InfraredabsorptionspectroscopyPrincipleofIR一、概述Introduction二、红外光谱产生的条件ConditionofInfraredabsorptionspectroscopy三、分子振动方程和分子中基团的振动形式Equationsandbasicvibrationofthegroupinmolecular四、红外吸收蜂强度

Intensityofinfraredabsorptionband6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)5一、概述

-----1、红外吸收光谱的概念

红外光谱是当分子受到红外区域的电磁辐射后，吸收一部分红外光，使分子中原子的振动能级与转动能级跃迁所产生的分子吸收光谱。因此，红外光谱也称红外吸收光谱或分子振动-转动光谱波数：波长的倒数，表示每厘米长光波中波的数目。s/cm-1=1/(l/cm)6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)6

名称l/mm

s/cm-1

能级跃迁类型近红外（泛频区）0.78~2.512820

~

4000O-H,N-H及C-H键的倍频吸收中红外（基本振动）2.5

~

254000

~

400分子中基团振动、转动远红外（转动区）25

~

300400

~

33分子转动、晶体振动2、红外光区的划分近红外光区：含氢原子团O-H,N-H及C-H键的倍频吸收产生，适合用于蛋白质、淀粉、脂肪等高分子化合物的定量分析中红外光区：绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区，基频振动是红外光谱中最强的的振动，应用极广，适合定性和定量分析，中红外光谱法又简称红外光谱法。远红外光区：主要研究气体分子的转动跃迁及晶体中的晶格振动，特别适合研究无机化合物，该光区能量弱。6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)7纵坐标为吸收强度A或百分透射率T%，横坐标为波长λ(m）或波数s(cm-1)A=lg1/T1cm=104

m

s(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(m)

即每厘米长光波中波的数目

红外光谱图：λ（m）s(cm-1)T%可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；应用：有机化合物的结构解析。6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)8

二、红外吸收光谱产生的条件

ConditionofInfraredabsorptionspectroscopy

满足两个条件：

偶极矩m=q.d对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：HCl、H2O、CO2

等。(2)分子振动或转动时必须有瞬间偶极矩变化(1)分子的振动频率与红外辐射的频率相同(动画)6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)9根据虎克定律，简谐振动频率为：plskc211==M1M2M1+M2·NA1M1,M2是两原子相对原子质量NA是阿佛加德罗常数s

振动频率（单位为cm-1)K-化学键的力常数，与键能和键长有关(单位为

N·m-1)c-光速(2.998×1010cm·s-1)M折合原子量

-折合质量

=m1m2/（m1+m2）[m1,m2是两个原子的质量(克)]由上式可见，振动频率与力常数成正比，与折合质量成反比k

（一）双原子分子的振动和振动方程三、分子中基团的基本振动形式

Basicvibrationofthegroupinmolecular6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)10

例题:计算C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。表明把双原子分子作简谐振子，利用经典力学讨论双原子分子的振动，能基本说明分子振动光谱的特点116502126913071307211-=====cm/.mmplkkcs6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)112.变形振动--原子垂直于价键的振动，键长不变，键角变化w：面外摇摆振动t：扭曲振动d：剪式振动r：面内摇摆振动1.伸缩振动（u)--

键长变化，键角不变化

sas：不对称伸缩振动（反对称伸缩振动）ss：不对称伸缩振动1．两类基本振动形式(二）多原子分子的振动动画6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)2.基本振动的理论数多原子分子在红外谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带，基频吸收带的数目等于分子振动自由度线形分子振动形式有3N-5非线形分子振动形式有3N-6其中N为分子中原子数目例１水分子基本振动数为33-6=3（非线形分子）6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)13例2

CO2分子基本振动数为33-5=4（线性分子）通常，基频谱带的数目总是少于理论数3.基频，倍频，合频，差频基频:n1,n2

倍频：为基频的倍数（2n1,2n2)合频：两个频率之和（n1+n2,n1+n3

)差频：两个频率的差（n1-n2,n3-n4）

动画6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)14四.吸收峰强度Intensityofinfraredabsorptionband吸收峰强弱的表示方法：非常强峰:Vs(verystrong)

强峰:s(strong)

中强峰:m(medium)

弱峰:w(weak)吸收峰形状的表示：宽峰（broadband)尖峰(sharpband)肩峰(shouldband)双峰(doubleband)6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)151.化学键的极性愈大，振动时偶极矩变化愈大，吸收谱带的强度越强

C=O,SiO,C-Cl有很强的IR吸收带

C=C,C-C,C-N其伸缩振动吸收带很弱2.

分子对称性愈高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱S(C=C)1585cm-1有吸收带C=C键全对称伸缩，在1585cm-1无吸收带问题：1.紫外、可见光谱，红外光谱的特点及相互区别？

2.比较C=C，C=N，C=O的强弱。6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)16第五章

红外吸收光谱分析第二节

红外吸收光谱与分子结构InfraredabsorptionspectroscopyInfraredspectroscopyandmolecularstructure一、红外光谱的基团频率GroupfrequencyinIR二、主要基团的特征吸收峰Characteristicabsorptionpeaksofmostgroups三、影响峰位移的因素Equationsandbasicvibrationofthegroupinmolecular6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)17与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰一、红外光谱的级团频率

GroupfrequencyinIR6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)181、基团特征频率分组常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）

典型的特征基团有：OH伸缩振动（s

O-H)（宽峰）

N2H，NH伸缩振动(s

N-H)（尖峰）

COOH伸缩振动（s

O-H)（宽峰）

=C-H伸缩振动(s

C-H)C-H伸缩振动(s

C-H)

1.炔基R-CC-HsCC21402100cm-1(m)R-CC-R´sCC2260

2190cm-1(w)R-CC-R无吸收带(2)

25001900cm-1

三键，累积双键伸缩振动区6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)192.氰基R-CN（sCN）

非共轭22402260cm-1

共轭22202230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；3.Z=X=Y化合物丙二烯，烯酮，异氰酸酯等化合物在2400–1900cm-1范围内有强吸收带(3)19001200cm-1双键伸缩振动区1.羰基C=O19001600cm-12.烯键C=C16801620cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。3.苯环的C=C16001500cm-14.C=N16801500cm-1（C=N-R）噻唑类,吡啶类，喹啉类6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)20（4）X—Y伸缩，X—H变形振动区<1650cm-1

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

指纹区

（1350650cm-1),较复杂。可用于C-C骨架振动，顺、反结构区分；等精细结构的区分。

例如1：烯烃的顺反构型烯烃的=CH面外变形振动出现的位置，很大程度决定于双键的取代类型反式构型HCCRRHd(=C-H)990970cm-1顺式构型RCCRHHd(=C-H)690cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)21

类型吸收频率/cm-1强度RCH=CH2990和910sR2C=CH2890sRCH=CHR¢（反）960sRCH=CHR¢（顺）730~650m(不可靠)R2C=CHR830~780m烯烃的=C-H面外变形振动频率例2.苯环取代类型单取代770-730cm-1

vs710-690cm-1

s1，3，5-取代860-810cm-1

s735-675cm-1

s邻二取代770-735

cm-1

vs1，2，3-三取代786-760cm-1

s725-680cm-1

s间二取代900-860cm-1

vs810-750cm-1

vs1，2，4-三取代885-870cm-1

s825-805cm-1

s对二取代860-800cm-1

vs6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)226/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)23基团的特征频率和指纹区图键振动

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)24饱和烃

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)25不饱和烃6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)26含有C、H、O等元素6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)27含有C、H、N等元素

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)28含有C、H、N、O等元素6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)29含有P、S、卤素等元素6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)302.内部因素（1）电子效应a．诱导效应（I效应）：由于取代基具有不同的电负性(electronegative)，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）三、影响峰位变化的因素

Molecularstructureandabsorptionpeaks

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;1.外部因素:同一化学物在不同状况下光谱有较大差别,在不同溶剂中也有差别.例如，丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1

。6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)31ｂ．共轭效应（M效应）

COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1p-p共轭P-p共轭R-CONH2

C=01680cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)32（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)332.氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)34第五章

红外吸收光谱分析第三节

红外谱图解析InfraredabsorptionspectroscopyAnalysisofinfraredspectrograph一、红外谱图解析Analysisofinfraredspectrograph二、未知物结构确定Structuredeterminationofcompounds6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)35一、红外谱图解析

Analysisofinfraredspectrograph1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10CH2不对称伸缩2926cm-1±10CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)36HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)37c)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1770~785cm-1

（中）

n=2740~750cm-1（中）n=3730~740cm-1

（中）n≥722cm-1

（中强）

d)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)38δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)392.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)40b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)41ⅰ分界线1660cm-1

ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-12140-2100cm-1

（弱）

2260-2190cm-1

（弱）总结6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)42c)C-H变形振动(1000-700cm-1)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外变形（=C-H）

1000-700cm-1

（有价值）（=C-H）970cm-1（强）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）

2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）

2：1800-1780

cm-1

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)43谱图6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)446/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)45对比烯烃顺反异构体6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)463.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸缩振动(>3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)47—OH基团特性

双分子缔合（二聚体）3550-3450

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)483515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)496/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)506/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)51脂族和环的C-O-Cυas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1

）υs

1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)525．醛、酮6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)53醛6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)546/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)556．羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)56酰胺的红外光谱图6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)57不同酰胺吸收峰数据6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)58酸酐和酰氯的红外光谱图6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)59氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)60硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-16/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)61二、未知物结构确定

Structuredeterminationofcompounds1.未知物6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)622.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=12）峰归属

3）可能的结构6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)633.推测C8H8纯液体解：1）

=1-8/2+8=52）峰归属

3）可能的结构

6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)644.C8H7N，确定结构解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰归属

3）可能的结构6/5/2023环境分析化学（2013-2014学年)65第五章

红外吸收光谱分析第五节

红外光谱的定性定量分析

Infraredabsorptionspectroscopyqualitative

andqualitativeanalysisofInfraredspectroscopy一、定性分析qualitative

analysis二、定量分析qualitativeanalysis6/5/2023环境分析化学（