4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H)课件

第四章二烯烃和共轭体系第一节二烯烃的分类和命名第二节二烯烃的结构第三节共轭二烯烃的性质第四节共轭效应第五节重要共轭二烯烃的工业制法分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃，亦称双烯烃。其通式为：CnH2n-2（n≥3的自然数），它与相应炔烃互为同分异构体，属官能团异构。二烯烃既有链状结构，也有环状结构。例如：第一节

二烯烃的分类和命名根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将其分为三类：一、分类二烯烃聚集二烯烃：CH2=C=CH2共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥12-甲基-1,3-丁二烯/（俗名：异戊二烯）二、系统命名法丙二烯1,2-戊二烯1,3-丁二烯3-甲基-1,4-环己二烯1,3-环戊二烯s-顺-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯singlebond或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反,顺-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯第二节二烯烃的结构

以丙二烯烃为例，它的两个π键相互垂直，是线型非平面分子。一、聚集（或累积）二烯烃

二、共轭二烯烃以1,3-丁二烯分子为例。碳原子均为sp2杂化构成大键C2-C3之间具有部分双键性质2431

由每个碳原子的p轨道相邻者彼此侧面重叠构成了键，这些π电子已不在局限于C1-C2或C3-C4之间的定域运动，而主要地是在四个碳原子之间运动。像这种现象叫做电子的离域，所组成的化学键叫做离域π键，又称为共轭π键。这种存在共轭π键的分子体系称为共轭体系。因在1,3-丁二烯分子中是由π-π键所组成的，故也称为π-π共轭体系。由共轭体系所产生的电子效应叫做共轭效应，它对有机物的性质会带来显著的影响。第三节共轭二烯烃的性质1,2-加成产物1,4-加成产物一、1,2-加成和1,4-加成4321其中1,4-加成又称为共轭加成，它是共轭体系的特性。1,2-加成和1,4-加成谁为主，主要取决于二烯烃的结构和反应条件。在反应体系中，二者互相竞争，并最终以平衡形式存在。例如：1,2-加成（速率控制）1,4-加成（平衡控制）反应条件反应温度较低溶剂极性较小反应时间较短反应温度较高溶剂极性较大反应时间较长平衡控制速率控制图4-11,2-加成和1,4-加成势能图二、聚合反应与合成橡胶根据来源橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。而共轭二烯烃很容易发生聚合反应生成合成橡胶。例如：1、顺丁橡胶顺-1,4-聚丁二烯/顺丁橡胶（orBR）2、异戊橡胶（即合成天然橡胶）顺-1,4-聚丁二烯丁苯橡胶3、丁苯橡胶三、周环反应在有机化学反应中，有一类既不是离子型反应，又不是自由基型反应，而是经过多中心环状（一般为四元或六元环）过渡态进行的反应，在反应中共价键的断裂和生成是同时发生的（或者称协同进行的），像这类有机反应统称为周环反应。例如：

过渡态周环反应的特征：在反应过程中，没有生成任何活性中间体。反应条件是加热或光照，反应速度基本上不受溶剂或催化剂的影响。在反应过程中，旧键的断裂和新键的生成是经过一多中心环状过渡态协同进行的。反应具有高度的立体选择性，可生成空间定向产物。周环反应主要包括电环化反应、环加成反应和σ-键迁移反应等几种类型。1、电环化反应1.1含“4n”个π电子共轭多烯烃体系（2E,4E）-2,4-己二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯1.2含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯课堂练习1、请判断下列反应在哪种条件下才能进行?（）（苏大06年）A.加热顺旋B.光照对旋C.加热对旋D.光照顺旋答案：A2、环加成反应2.1[2+2]环加成环丁烷过渡态2.2[4+2]环加成该反应又称狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，或双烯合成反应，简称D-A反应，属可逆反应。双烯体亲双烯体马来酸酐环己烯1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐课堂练习3、2、1、4、完成反应（表明产物的立体构型）4.14.2（苏大06年）（湘大06年）3、周环反应的理论解释1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释，即前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨道理论最为简明、易懂。前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO），将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。

图4-2乙烯的前线分子轨道示意图（）

3.1前线分子轨道示意图φ1φ2图4-31,3-丁二烯的前线分子轨道示意图（）

φ1φ2φ3φ4图4-41,3,5-己三烯的前线分子轨道示意图（）

φ1φ2φ3φ4φ5φ63.2电环化反应原理

1,3-丁二烯在基态环化时（反应条件：加热），起反应的前线分子轨道是φ2。φ2在加热下：4nπ电子体系电环化为顺旋允许，对旋禁阻。

1,3-丁二烯在激发态环化时（反应条件：光照），起反应的前线分子轨道是φ3。φ3在光照下：4nπ电子体系电环化为对旋允许，顺旋禁阻。在基态时，1,3,5-己三烯的φ3为HOMO，其环化反应如下：在加热下，“4n+2”π电子体系电环化为：对旋允许，顺旋禁阻。在激发态时，1,3,5-己三烯的φ4为HOMO，其环化反应如下：在光照下，“4n+2”π电子体系电环化为：顺旋允许，对旋禁阻。3.3环加成反应原理以乙烯（A）与丁二烯（B）发生的双烯合成反应（即[4+2]环加成）为例。在基态时：

式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均轨道对称性匹配，故加热下，[4+2]环加成是允许的。

φ1φ2φ2φ3在激发态时：

式中，A:LUMO-B:HOMO’，A:HOMO’-B:LUMO均轨道对称性不匹配。故光照下，[4+2]环加成是禁阻的。

φ2φ2φ3φ3

共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应，常用符号“C”表示。共轭效应只存在于具有共轭体系的物种中（如分子、离子、自由基等）。例如，像1,3-丁二烯、氯乙烯、丙烯等分子，烯丙基自由基、烯丙基正（or负）离子等都存在共轭效应。第四节共轭效应一、共轭体系的类型1、π-π共轭体系：单双键交替分布，且至少两个π键的p轨道在同一平面上相互重叠而成的共轭体系。例如：1,3-丁二烯2-丁烯醛问：π-π共轭体系共有几种形式?2、p-π共轭体系：π键的p轨道与一侧原子的p轨道平行且重叠而构成的共轭体系。例如：氯乙烯烯丙基自由基烯丙基负离子烯丙基正离子3、超共轭体系：π键与C-Hσ重叠而成的共轭体系称为σ-π共轭体系，或者p轨道与C-Hσ重叠而成的共轭体系称为σ-p共轭体系，两者统称为超共体轭系。如：σ-π超共轭体系σ-p超共轭体系丙烯分子叔丁基正离子课堂练习1、下列物种（分子、离子或自由基）是否存在共轭体系，属哪种？π-πσ-ππ-πσ-ππ-πp-πσ-pp-πσ-πσ-ππ-π二、共轭体系的特征1、键长趋于平均化2、内能较低，体系稳定3、折射率较高4、有极性交替现象共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。三、拉（或推）电子共轭效应及其相对强度共轭效应有静态和动态之分。前者是共轭体系的内在性质，在反应前就已表现出来；后者是共轭体系在外电场的影响下所表现的性质，一般是反应瞬间出现的，它取决于键的极化度。静态共轭效应对反应既能起促进作用，也能起阻碍作用，而动态共轭效应总是对反应起促进作用，并不起阻碍作用。因此，通常所分析的共轭效应主要指的是静态共轭效应。在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为该基团具有拉电子共轭效应，用符号“-C”表示；反之，使电子云共轭地向其它原子转移时，则称为该基团具有推电子共轭效应，用“+C”表示。例如：

-C效应+C效应共轭效应的相对强度π-π共轭效应

＞

p-π共轭效应

＞

σ-π超共轭效应

＞σ-p超共轭效应类型+C效应-C效应π-π共轭＝O﹥＝NR﹥＝CR2＝O﹥＝Sp-π共轭-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I-OR﹥-SR-O-﹥-S--NR2﹥-OR﹥-F超共轭-CH3﹥-CH2R﹥-CHR2﹥-CR3四、共轭效应与有机物种的稳定性1、烷基正离子的稳定性2、烷基自由基的稳定性p-π9个σ-p6个σ-p3个σ-p1、2、课堂练习：试比较下列各组物种的稳定性顺序稳定性（由强到弱）：B>C>D>

A稳定性（由强到弱）

：B>A1、I效应和C效应是有机化学中电子效应的两类表现形式。它们各自的存在情况不同，传递方式与距离不同，对分子体系所产生的影响不同。因此必须注意两者间的差别；2、I效应和C效应在有机物分子中常常同时存在，互相影响。它们既可能作用一致，也可能作用相反。化合物所显示的性质往往就是这两种效应共同作用的总结果。温馨提示一些常见原子或基团的电子效应类别电子效应及其比较净结果R-+I，+C增强（推电子）Cl-、Br-、I--I>+C削弱（拉电子）NH2、HO-、

RO-、-OCOR-I<+C削弱（推电子）NO2-、CN-、-CHO、-COR-I，-C增强（拉电子）五、共轭加成的理论解释以1,3-丁二烯与HBr的加成为例。1234Br-Br-1,4-加成产物1,2-加成产物反应遵循马氏规则。p-共轭体系相对稳定思考题1、2、第五节重要共轭二烯烃的工业制法一、1,3-丁二烯为无色可燃气体，沸点-4.4℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂。它是合成橡胶的重要原料。其工业制法主要有两种方法。1、从石油裂解气中分离和提取2、由丁烷或丁烯催化脱氢生产二、异戊二烯为无色液体，沸点34℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂。它是生产“合成天然橡胶”的单体。其工业制法主要有：1、从石油裂解气中分离和提取2、由异戊烷或异戊烯催化脱氢生产3、合成法

由异丁烯和甲醛制备

由丙酮和乙炔制备三、环戊二烯为无色且具有特殊臭味的液体，沸点41-42℃，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯和四氯化碳等有机溶剂。它广泛用于制备合成树脂、杀虫剂和塑料等。1、工业来源和制法利用分馏石油裂解气C5馏分来获得。实验室则是将是将二聚环戊二烯进行解聚来获得。

2、化学性质2.1双烯合成