成师院环境化学教案02大气环境化学

第二章大气环境化学第一节概述本节内容要点：大气层的结构、对流层的特点、平流层的特点、气温垂直递减率和逆温、气团及其干绝热减温率、气团的稳定性等。

1）大气层结构

按照大气温度、化学组成及其它性质在垂直方向上的变化，大气圈可以分为对流层(Troposphere)、平流层(Stratosphere)、中间层(Meosphere)、热层(Therosphere)和逃逸层(Stratopause)，见图2-1。

对流层特点：气温随高度上升而降低大（约每升高100m，温度降低0.6℃）；密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。

平流层特点：空气没有对流运动，平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35km范围内有厚有约20km的臭氧层。

中间层特点：气温随高度的增加而降低，顶部可达-92℃左右。垂直温度分布与对流层相似。

图2-1大气主要成分及温度分布2）气温垂直递减率和逆温

气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：

边界层的气温垂直递减率可以大于零、等于零或小于零。当Г>0时，为正常状态；当Г=0时，为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。逆温是环境中很重要的大气现象，许多严重的污染事件都与之有关。逆温现象经常发生在较低气层中，这时气层稳定性强，对于大气中垂直运动起阻碍作用，不利于大气中污染物的扩散，导致排放的气体污染物累积并产生污染事故。3）气团及其干绝热减温率

污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气，可视作一个气团来进行研究。当然，气团只存在一定的时间，其界面也是相对的，当与周围大气混合均匀以后，气团的边界消失，气团本身也就不复存在。

当气团垂直上升时，随外界压力的减少必然膨胀作功，使气团的温度下降。相反，当气团下降时，由于外界压力加大，气团被压缩而增温即绝热增温。干空气和未饱和的湿空气在垂直上升时，每升高100m，其自身温度降低值称干绝热减温率（Гd），一般为每百米1℃；但含饱和水的湿空气的干绝热减温率要低于每百米1℃。4）气团的稳定性

气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率和干绝热减温率两个因素有关。如果上升气团未被水汽饱和，其干绝热减温率为每百米1℃，而它周围空气温度的垂直递减率小于每百米1℃，那么上升的气团在任一高度上都比周围空气冷、密度大，显然气团处于稳定状态。如果周围空气的温度垂直递减率大于每百米1℃，上升的未饱和气团到任意高度都比空气温度高、密度小，从而加速上升，气团处于不稳定状态，一直可以上升到任意高度。如果周围空气的温度递减率也是每百米1℃，则上升的未饱和气团可以随欲平衡。具体可用气团的干绝热减温率(Гd)和气温垂直递减率(Г)的大小判断：当Гd>Г时，气团稳定，不利于扩散；当Гd<Г时，气团不稳定，有利于扩散；当Гd=Г时，气团处于平衡状态。这些情形示于图2-2中。

当然，气团的上升与否，除了考虑气团与环境的温度是否相同外，还要考虑气团的密度及外力情况。一般来说，大气温度垂直递减率越大，气团越不稳定；气温垂直递减率越小，气团越稳定。如果气温垂直递减率很小，甚至等温或逆温，气团也非常稳定。这对于大气的垂直对流运动形成巨大的障碍，阻碍地面气流的上升运动，使被污染的空气难于扩散稀释。如污染物进入平流层，由于平流层的气温垂直递减率是负值，垂直混合很慢，以致污染物可在平流层维持数年之久。

图2-2判断气团抬升的原理图第二节本节内容要点：太阳辐射、大气成分对太阳辐射的吸收、地球与大气的能量平衡、主要温室气体等。

1）太阳辐射

入射到地球表面的阳光可看成是平行光束，入射到地球大气层外界的阳光总强度用太阳常数表示。太阳常数定义为：在与光传播方向垂直的平面上单位面积接受到光的总量，其平均值为1368W/m2。

太阳的表面温度大约为6000K，高温炽热气体以电磁辐射的形式放射出能量。太阳光谱几乎包括了整个电磁波谱，其中红外部分占总能量的50%，可见光部分约占41%，X射线、γ-射线和紫外线大约占9%。根据Wein位移定律，黑体最大辐射能力所对应的波长λm与绝对温度T成反比，其数学表达式为：λm=2897/T。如上所述，太阳的表面温度为6000K，地球表面的温度为285～300K，由此可以算得：地球的λm约为10μm，而太阳的λm为483nm。图2-3表示太阳辐射和地球辐射的光谱分布。

图2-3太阳和地球的辐射光谱2）大气成分对太阳辐射的吸收

太阳光在穿过大气时，由于大气对其的吸收和散射作用而减弱，使投射到大气上界的辐射不能全部到达地面。太阳辐射通过大气层到达地面的过程中，大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射。波长小于290nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收，并使其解离：

故波长小于290nm的太阳辐射不能到达地面，而800～2000nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收。因此，只有波长为300～800nm的可见光能透过大气到达地面，这部分约占太阳光总能量的41%。

云对太阳辐射产生反射作用，云越厚则反射率越大；云的全球平均反射率约为20%。由于大气的吸收、反射、散射作用，太阳辐射只有部分到达地面。经过大气减弱后的太阳辐射到达地面后，并不全部被地球吸收，而要被地面反射一部分。反射率取决于地表的性质和状态。例如，森林的反射率为15%，耕地为20%，沙漠为28%，雪地为80%，海洋为6%；地球的平均反射率为29%～34%。

3）地球与大气的能量平衡

地球吸收了太阳辐射能量，为保持其热平衡，必须将这部分能量辐射回太空，这一过程称为地球辐射。地球辐射波长都在4μm以上，辐射极大值位于10μm处，即主要是红外长波辐射。地球表面辐射的能量主要被低层大气中的CO2和水汽吸收。地球辐射的波长在4～8μm和13～20μm部分能量很容易被大气中水汽和二氧化碳所吸收；而8～13μm的辐射被吸收很少，这种现象称为“大气窗”

（atmosphericwindow），这部分长波辐射可以穿过大气到达宇宙空间。

CO2和H2O吸收地面辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。这种辐射是向四面八方的，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地面辐射方向相反，称为“大气逆辐射”。由于大气逆辐射的作用，一部分地球辐射又被返回地面，使实际损失的热量比它们长波辐射放出的热量少。因此，大气对地表保持在适宜的温度范围起了重要作用。

由于在很长时期内地面的平均温度基本上维持不变，因此可以认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是基本平衡的，见图2-4。

由此可见，发生于地球和大气间的能量得失过程与化学物种的光化学、光吸收作用密切相关，尤其是O3、水汽和CO2等。所以，大气中这些成分的变化会对地球的能量平衡产生很大的影响。如近地面大气中水汽和CO2量增加，它们会吸收地面长波辐射，在近地面与大气层间形成绝热层，使近地面热量得以保持，并导致全球气温升高，直接影响人类的生活和安全。这就是所谓的“温室效应”（greenhouseeffect）。

图2-4地球的能量平衡4）主要温室气体

引起温室效应的物质主要有CO2、CH4、N2O、CFCs。其中CO2和水对红外辐射的吸收波长范围见图2-5。

●大气中CH4主要来源自湿地、牛群、稻田等，浓度仅次于CO2，其温室效应比CO2大20-30倍。

●我国农田土壤排放CO2、CH4、N2O分别为260×106t、17.5×106t和9.6×106t，分别占总排放量的8%、50%、10%。

●CFC也是温室气体，对温室效应的贡献率占25%。CFC-11、CFC-12主要吸收800-2000cm-1之间的辐射；每个CFC-12分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子。

●新发现温室效应最强的物质CF3SF5，1个CF3SF5分子产生温室效应相当于105个CO2。

图2-5水和二氧化碳对红外辐射的吸收第三节

本节内容要点：大气组分的源与汇、气体循环、大气组成分类等

1）大气组成的分类

大气主要由氮、氧和几种惰性气体组成，它们约占大气总量的99.9%以上。除气体外，大气中还悬浮着大量固体和液体颗粒。按照停留时间的长短，大气组分可分为三类：(1)准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可变组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2。(3)强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物(HC)、颗粒物、H2S。对流层清洁大气的组成见表2-1。

大气中强可变组分主要来自人为源，其次是天然源。可变组分和强可变组分在大气中停留时间短，有可能参与平流层或对流层中的化学变化，它们在大气中的时空分布受局地源影响，在不同地区或高度，其分布往往有很大的不同。如冶炼厂、火力电厂所在地上空的大气中含烟尘、SO2、NOx等强可变组分较多；在化工区周围的大气中含有较多的无机或有机物质；当这些物质在大气中达到一定浓度时，就有可能产生局部的大气污染。第四节

本节内容要点：氢氧自由基、HO2·的主要来源、烃基、烃类含氧基、过氧基等。

自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。已经发现大气中存在各种自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2·是大气中重要的自由基，而·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。

1）氢氧自由基(hydroxylradical，·OH)

·OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每cm3含7×105个。近十几年来的研究表明，·OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如·OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；·OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。由此可见，

·OH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。·OH自由基的来源主要有以下几个方面:

O3的光分解

·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320nm光子时，发生以下过程，得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成·OH：

O3+hνO(1D)+O2

O(1D)+H2O→2·OH

HNO2光分解

HONO+hν·OH+NO

而HONO的可能来源有：NO2+H2O、·OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。

H2O2光分解

H2O2+hν2·OH

过氧自由基与NO反应

HO2+NO→NO2+·OH

以上四个光解反应中HNO2光解是·OH的主要来源，在清洁地区·OH主要来自O3的光分解。

2)HO2·的主要来源

HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解：

HCHO+hνH·+HC·O

H·+O2HO2·

HC·O+O2→CO+HO2·

任何反应只要能生成H·或HC·O自由基就是对流层HO2·的源。乙醛(CH3CHO)光解也能生成H·和HC·O，因而也可以是HO2·的源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。

·OH和HO2·自由基在清洁大气中能相互转化。·OH在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应：

CO+·OH→CO2+H·

CH4+·OH→·CH3+H2O

所产生的H·和·CH3自由基能很快地与大气中的O2分子结合，生成HO2·和CH3O2·(RO2·)自由基。而HO2·自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应，将NO转化成NO2，与此同时又产生·OH：

HO2·+NO→NO2+·OH

HO2·+O3→2O2+·OH

此反应是HO2·-·OH基相互转化的关键反应。

自由基还会通过复合反应而去除，例如：

HO2·+·OH→H2O+O2

·OH+·OH→H2O2

HO2·+HO2·→H2O2+O2

生成的H2O2可以被雨水带走。

3）烃基、烃类含氧基或过氧基

大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。虽然它们寿命很短，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。尽管自由基的浓度很小(一般是10-7mL/m3数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。第五节本节要点：大气污染物来源、大气污染物的汇、大气污染物、影响污染物在大气中运动的一些因素、大气污染效应等。

大气污染物的种类很多，其物理和化学性质非常复杂。大气污染物主要有以下八类：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氢化合物和碳、氢、氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，颗粒物，放射性物质。在这八类污染物中，有些是由污染源直接排放到大气的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氧化亚氮、一氧化氮等，称为“一次污染物”；有些是一次污染物在大气环境中经物理化学变化转化形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸盐颗粒物及光化学氧化剂等，称为“二次污染物”。下面简单介绍一下大气中主要污染物的来源。1）大气污染物的来源

●人为污染源

人类的生产和生活活动是大气污染物的重要来源。通常所说的大气污染源一般是指由人类活动向大气输送污染物的发生源。包括：

燃料燃烧：世界能源的主要来源是煤、石油、天然气等燃料。燃料的燃烧过程是向大气输送污染物的重要发生源。例如，煤的主要成分是碳、氢、氧及少量硫、氮等元素，此外还含有金属硫化物或硫酸盐等微量组分，煤燃烧时除产生大量尘埃外，还会产生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物(SO2及少量SO3)、氮氧化物(NOx)、烃类有机物等有害物质；燃煤排放的SO2占人为源的70%，NO2和CO2约占50%，粉尘则占人为源排放总量的40%左右；可见，由燃煤排放到大气的污染物数量是相当可观的。另外，交通工具运行中所排放废气对城市大气的污染也是很严重的，汽车尾气排放已成为城市大气污染的主要来源，其废气中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、含氧有机物、硫氧化合物和含铅化合物等多种有害物质。

工业排放：工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多、数量大，其组成与企业性质有关。例如，有色金属冶炼主要排放二氧化硫、氮氧化物以及重金属等；石油工业则主要排放硫化氢和各种碳氢化合物。

固体废弃物焚烧：固体废弃物的处理方法有焚烧法、填埋法等。焚烧法是处理可燃性有机固体废弃物的一种有效方法。目前，焚烧法主要用于城市垃圾的处理。固体废弃物焚烧过程中有害成分(如二恶英等)排入大气，造成大气污染或二次污染。生活垃圾各类燃烧过程产生污染物的比例见表2-2。

表2-2生活垃圾燃烧过程产生污染物的比例（%）

农业排放：农业生产中施用农药及化肥在某种程度上也会造成大气污染。例如，施入土壤的氮肥，经一系列的变化过程会产生氮氧化物释放到大气中。其中N2O不易溶于水，化学活性差，可传输到平流层，与臭氧作用，使臭氧层遭到破坏。N2O也是重要的温室气体。对于化肥给环境带来的不利因素正逐渐被人们所认识。农药对大气的污染主要是在农药喷洒过程中，一部分农药以气溶胶的形式散逸到大气中，残留在作物上或粘附在作物表面的也可挥发到大气中。由于农药及化肥的施用量相当大，对大气等环境造成的影响不能忽视。

●天然源

大气污染物的天然源主要有自然尘(风砂、土壤粒子等)，森林、草原火灾(排放CO、CO2、SO2、NOx、HC)，火山活动(排放SO2、硫酸盐等颗粒物)，森林排放(主要为萜烯类碳氢化合物)，海浪飞沫(主要为硫酸盐与亚硫酸盐)。与人为源相比，天然源所排放的大气污染物种类少、浓度低，但从全球角度看，天然源是重要的，在某些情况下甚至比人为源危害更严重。例如，1991年菲律宾的皮纳图博火山和日本的云仙岳火山喷发，对附近地区乃至全球的大气环境等造成灾难性的危害。第六节本节内容要点：光化学反应基础、污染大气中重要的光化学反应等。

污染物在大气中的化学转化，大多是由光化学反应引发所致。对环境化学较重要、研究较多的光化学反应类型包括光解反应、激发态分子的反应及光催化反应；其中光解反应是造成近地大气层二次污染如光化学烟雾和酸沉降、清除对流层中活泼化学物质，使之不能进入同温层或导致同温层中部臭氧层耗损的重要反应，它往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物种和自由基的重要源泉；光解反应对于大气中许多污染物质的降解和清除起着举足轻重的作用。大气光化学是大气污染化学的重要组成部分，是对流层和平流层化学过程研究的核心内容，也是大气化学基础研究的前沿领域。

1）光化学反应基础

●光化学定律

格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。

Beer-lambert定律给出了定量关系式：

lg(I0/I)=ε·C·l或ln(I0/I)=α·C·l

这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度，l为容器的长度，lgI0/I为该气体的吸收率。

1921年，爱因斯坦(Einstein)提出了光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。

●光化学的初级过程和量子产额

一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。光化学反应的起始反应(初级过程)是：

A+hνA*(2-1)

式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。

光解(离)过程：A*B1+B2+…(2-2)

直接反应：A*+BC1+C2+…(2-3)

辐射跃迁：A*A+hν(荧光、磷光)(2-4)

无辐射跃迁(碰撞失活)：A*+MA+M(2-5)

其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。

根据Einstein公式，E=hν=hC/λ，如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：

E=hνN0=N0hC/λ

式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：

E=119.62×106/λ

若λ=300nm,E=398.7kJ/mol；λ=700nm,E=170.9kJ/mol。

一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此波长大于700nm的光量子就不能引起光化学反应。

由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的效率。光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。

当分子吸收光时，其第i个光化学或光物理过程的初级量子产额φi可由下式给出：

对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额(φ)和总量子产额(Φ)。初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。

如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么，所有初级过程量子产额之和必定等于1。即Σφi=1.0。

单个初级过程的初级量子产额不会超过1，只能小于1。当化学过程的φ<<1时，则说明物理过程可能是很重要的。但光化学反应的总量子产额可能大于1，甚至远大于1。这是由于光化学初级过程后，往往伴随热反应的次级过程，特别是发生链式反应，其量子产额可大大增加。例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：

Cl2+hν→2Cl·

Cl·+H2→HCl+H·

H·+Cl2→HCl+Cl·

2Cl·→Cl2

该链式反应总量子产额可达106。

初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。

●光化学反应速率与日照强度的关系

对于一般光解初始反应

A+hν→A*C

φc=（d[C]/dt）/Ia=-（d[A]/dt）/Ia

令R为反应速率，则：

R=-d[A]/dt=k[A]k为速率常数

=φc·Ia

由Beer-lambert定律可以导出：

Ia=I0ελ[A]

R=k[A]=φcI0ελ[A]

k=φcI0ελ

式中：I0为入射光(日照)强度，ελ为物质A对波长λ光的吸收系数。

由于当波长一定时，φc,ελ是常数，故物质A在单位浓度时的k，主要决定于日照强度I0。日照强度(辐射强度)是随太阳光射到地面的角度不同而变化。太阳光线与地面垂线的夹角叫做天顶角(Z)，见图2-8。正午太阳光垂直地面时，Z=0；日出和日落时，Z=90°。图2-9是Z=0和Z=80°时，太阳光强度随波长的分布示意图。

图2-8太阳天顶角示意图

图2-9地面日照强度与波长分布的关系

显然，影响低层大气光化学反应的辐照强度是日照时、月照时、年照时及纬度的函数。处于最大日照强度附近的小时数是决定低层大气光化学反应速率最重要的因素。在许多地方，最大日照强度随季节和纬度而显著变化。如美国，夏天在300～400nm内的最大日照总强度是2×1016光子/cm2·s，一天约4～6h处于该值附近，而冬天只有0.7～1.5×1016光子/cm2·s，一天约2～4h。

由此可见，物质发生光化学反应要在合适波长光照射下，以保证有足够大的吸收系数ελ，同时有足够大的辐射I0，才能使光化反应有足够大的速率常数(初始反应)。否则，光化学反应的量子产额很低，甚至难以观察到。

2）污染大气中重要的光化学反应

由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于λ＜290nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300～700nm(相当于398～167kJ/mol)的光线；下面就主要污染物质的光吸收和初始光解反应特性作一介绍。

●NO2的光解

二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。λ(NO2)≤420nm的光，发生光解：

NO2+hν(λ≤420nm)→NO+O

O+O2→O3

波长300nm＜λ≤380nm时，其量子产额φ≈1；λ＞380nm时，φ迅速下降；λ=405nm时，φ=0.36；当λ＞420nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。其原因在于N-O的键能是305.4kJ/mol，这相当于400nm左右波长光子提供的能量；波长大于400nm的光子，其能量已不足以使键断裂。

●O3的光解

O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。

O3+hν(λ≤320nm)→O2(1△g)+O(1D)

O2(1△g)和O(1D)都是激发态。

O3+hν(λ≥320nm)→O2(1△g或1Σg＋)+O(3P)

反应成了自旋禁戒跃迁。

O3+hν(λ=440～850nm)→O2(x3Σg-)+O(3P)

O2(x3Σg-)和O(3P)都是基态。O3光解在λ=300nm时，φ=1；λ＜300nm时，φ值略小于1；λ＞300nm时，φ逐渐下降。由O3产生的O(1D)一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生成·OH，或被空气去活。

●SO2的光解

SO2分解成SO和O的离解能为565kJ/mol，这相当于波长为218nm光子的能量，所以在低层大气中SO2不光解；但SO2在240～330nm区域有强吸收：

SO2+hν→SO2(1A2，1B1)

SO2(1A2，1B1)是两种单重激发态。而在340～400nm处有一弱吸收：

SO2+hν→SO2(3B1)

SO2(3B1)为三重态。因此，对流层中SO2的转化去除不是靠光解反应。然而，所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。

●硝酸和烷基硝酸酯的光解

HNO3(HONO2)+hν→NO2+·OH

RONO2+hν→NO2+RO·

上述反应对300nm以上的光吸收弱，所以它们在大气污染化学中并不重要。

●亚硝酸和烷基亚硝酸酯

HNO2(HONO)+hν→NO+·OH

RONO+hν→NO+RO·

吸收300～400nm光时，上述反应发生光解，它们是仅次于NO2光解的最重要的光解初始反应。

●醛的光解

(1)HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质，它能吸收290～370nm波长范围内的光，并进行光解：

HCHO+hνHCO·+H·λ＜370nm

CO+H2λ＜320nm

其中途径a尤其重要，生成的HCO·和H·自由基很快与O2反应生成HO2·，是大气HO2·的主要来源，因而也是·OH的来源。当290nm＜λ＜320nm时，Φ为0.71～0.78。

(2)乙醛可能的光解过程如下：

CH3CHO+hν→CH4+CO

→·CH3+HC·O

→CH3C·O+H·

●过氧化物的光解

过氧化物在300～700nm范围内有微弱吸收，发生如下光解：

ROOR′+hν→RO·+R′O·

大气中光化学反应的产物主要是自由基。由于这些自由基的存在，使大气中化学反应活跃，诱发或参与大量其他反应，使一次污染物转化为二次污染物2）大气组分的源、汇和气体循环

在大气中准永久性气体浓度不变，但整个大气仍是一个动态体系；大气组分可通过大气圈与其他三个圈之间发生物理、化学或生物化学过程，不断进行着物质交换或转化，即构成所谓的"气体循环"。产生气体的过程称为气体的源，它包括大气中的化学过程、生物活动、火山喷发以及人类活动等，如燃料的燃烧。由大气中去除气体的过程如化学过程和生物活动、物理过程等就是被去除气体的汇。例如，大气中的水蒸汽主要来自海水的蒸发，少量来自江河、湖泊水的蒸发以及生物圈、土壤、植物的蒸腾作用；大气中的水汽又可以遇冷凝结成雨、雪等降水回到地表，这就构成了大气中水循环。因蒸腾作用是在不断地进行的，而降水是间歇性的，故造成了大气中水蒸汽的浓度随地点而异。

大气中含有丰富的氮，但不能为植物所直接利用。固氮细菌、蓝绿藻、雷电作用可将空气中的氮转变成硝酸盐，植物从土壤中吸收硝酸盐和铵盐在体内转变成各种氨基酸，然后再合成各种蛋白质。动物借食用植物而获取氮，蛋白质进入食物链。动植物死后，其中的蛋白质被生物分解成铵盐返回土壤，一部分被植物直接吸收；另一部分被细菌逐渐转化为亚硝酸盐和硝酸盐，既可被植物吸收，也可被细菌的脱氮作用转化成N2O，或通过反硝化作用产生N2；而亚硝酸盐也可通过化学去氮作用转化成N2或NO；土壤中的铵盐也可转化成NH3并进入大气。由此可见，氮是通过无机、有机及微生物作用进行循环的。

大气中氧等其他组分也都有各自的循环。第七节本节内容要点：NO的化学反应、NO2的化学反应、硝酸和亚硝酸等。1）NO的化学反应

在大气中NO十分活跃，它能与RO2·、HO2·、·OH、RO·等自由基反应，也能与O3和NO3等气体分子反应，这些反应在大气化学中具有重要意义。

●NO向NO2的转化

大气中NO向NO2的转化反应包含在自由基·OH引发的碳氢化合物的链式反应之中，当碳氢化合物与·OH反应生成的自由基再与大气中的O2生成过氧自由基RO2·或HO2·时，就可将NO氧化成NO2

RO2·+NORO·+NO2

RONO2

当烷基(R)中n(C)≥4时，b过程大于a过程。a式中生成的RO·可以和O2作用生成醛和

HO2·，HO2·又可导致一个NO分子的转化：

HO2·+NO·→·OH+NO2

在一个碳氢化物被·OH氧化的链循环中，往往有两个NO被氧化成NO2，同时·OH得到复原。上述反应在NO的氧化中起着很重要的作用。

●NO与O3的反应

NO+O3→

NO2+O2

NO和O3的反应速率甚快，若空气中O3浓度为30mL/m3，则少量NO仅在1分钟内即氧化完全。但当NO比O3浓度大时，每生成一个分子NO2的同时，要消耗一个O3；在空气中不能同时得到高浓度的O3和高浓度的NO，在NO浓度未下降时，O3的浓度不会上升得很高。

因此，这个反应控制了污染地区O3浓度的高值。

●NO与·OH和RO·的反应

NO+·OH→

HONO

NO+RO·→

RONO

→

R1R2CO+HONO

所生成的HONO和RONO极易光解，因此，这个反应在白天不易维持。但此反应对于晚间作为NO的临时储存有很大的作用。

●NO与NO3的反应

NO+NO3→

2NO2

此反应很快，故大气中的NO3只有当NO浓度很低时，才有可能以显著量存在。因此，NO3的反应在晚间能否进行，相当程度上受到NO浓度的控制。2）NO2的化学反应

NO2的光解反应是它在大气中最重要的化学反应，是大气中O3生成的引发反应，也是O3唯一的人为来源。假定NO2在仅充有N2的简单系统中进行短时光解，目前认为至少要发生以下7个相关反应：

(1)NO2→

NO+O

(2)NO2+O→

NO+O2

(3)NO2+ONO3

(4)NO+ONO2

(5)NO+NO3→

2NO2

(6)NO2+NO3N2O5

(7)N2O5→

NO3+NO2

显然，反应(2)、(3)、(6)是NO2的去除反应。作为NO2光解初始反应产物的NO和O等继续参与(2)～(5)等次级反应。作为一个反应的中间体，如NO，它通过反应(1)、(2)形成，又通过反应(4)、(5)去除。体系中其他物质如NO2、O、NO3、N2O5等都存在类似的形成和去除反应。

如果NO2是在清洁空气(含N2和O2)中进行长时间光解，除存在上述7个反应外还要发生以下4个反应：

(8)O+O2→

O3

(9)NO+O3→

NO2+O2

(10)NO2+O3→

NO3+O2

(11)2NO+O2→

2NO2

可见，在有O2存在时将发生形成O3的重要反应(8)，O3是由NO2光解产生的二次污染物。NO2也能与一系列自由基如·OH、HO2·、RO·、RO2·及O3、NO3等反应，其中比较重要是与·OH、NO3和O3的反应。

●NO2与·OH的反应

NO2+·OHHONO2

此反应是大气中气态HNO3的主要来源，对酸雨和酸雾的形成有贡献。白天·OH浓度高时，此反应会有效地进行。

●NO2与O3的反应

NO2+O3NO3+O2

NO+2O2

此反应在对流层大气中也是一个重要的反应，尤其在NO2和O3浓度较高时，它是大气NO3的主要来源，此反应在夜间也能发生。

●NO2与NO3的反应

NO2+NO3N2O5

这个是平衡反应，生成的N2O5又可离解为NO2和NO3。3）硝酸和亚硝酸

NOx能在大气和云雾液粒中转化成硝酸和亚硝酸：

(1)2NO2+H2O→

HNO3+HNO2

(2)N2O5+H2O→

2HNO3

(3)NO+NO2+H2O→

2HNO2(夜间进行)

在白天的日光照射下，污染大气中的·OH和HO2·能将NO2和NO强烈地氧化成HNO3和HNO2：

(4)NO2+·OHHNO3

(5)NO+·OHHNO2

(6)NO2+HO2·→

HNO2+O2

上述反应生成的HNO3和HNO2是大气中NOx的主要归宿，可通过颗粒物吸附和降水、雨刷过程带到地面。另外，HNO3和HNO2可以通过化学反应或光解而去除。

●HNO2

HNO2光解很快，是大气中·OH的主要来源之一，尤其是在污染地区、黎明时分，光解是HNO2在大气中最主要的反应：

HONO+hν·OH+NO

白天，HNO2在大气中只能停留10～20min。此外，HNO2还能与·OH反应：

HONO+·OH→

H2O+NO2

●HNO3

HNO3的主要化学反应有：

HNO3+·OH→

H2O+NO3

HNO3+NH3→

NH4NO3(颗粒)

NH4NO3易吸湿潮解。25℃，当相对湿度(RH)＜62%时，以固体存在；当RH＞62%，则以液态存在第八节

本节内容要点：碳氢化合物的氧化、光化学烟雾等。1）碳氢化合物的氧化

碳氢化合物主要来自天然源，但在大气污染严重的局部地区，碳氢化合物主要来自人类活动，其中又以汽车排放为主。除个别碳氢化合物(如某些多环芳烃)之外，作为一次污染物，它本身的危害并不严重。但碳氢化合物可以被大气中的原子O、O3、·OH及HO2·等氧化，特别是被·OH氧化，产生危害严重的二次污染物，并积极参与光化学烟雾的形成。烃类可被氧化成醛、酮、醇、酸、烯等类化合物，同时产生各种自由基。

●烷烃的氧化

烷烃主要与·OH和原子O反应：

RH+·OH→

R·+H2O

RH+O→

R·+·OH

RH与·OH的反应速率比与O的反应速率快得多，而且随RH分子中碳原子数目增加而增大。烷烃与O3的反应缓慢，故不太重要。

●烯烃的氧化

烯烃的反应活性比烷烃大，故易与·OH、O、O3及HO2·等反应；丙烯与·OH、O、O3反应如下：

●芳烃的氧化

芳烃与·OH基的反应如下：

由此可见，不同碳氢化合物的氧化会产生各种各样的自由基，除·OH、HO2·外，还有R·、RC·O、RO·、ROO·、RC(O)OO·、RC(O)O·等。这些活泼自由基能促进NO向NO2的转化，并传递各种反应形成光化学烟雾中的重要二次污染物，如臭氧、醛类、PAN(过氧乙酰硝酸酯)等。2）光化学烟雾(photochemicalsmog)

汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3等二次污染物。人们把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒物)所形成的烟雾，称为光化学烟雾。本世纪40年代，美国洛杉矶首次出现了光化学烟雾。50年代以来，光化学烟雾污染事件在美国其他城市和世界各地相继出现，如日本的东京、大贩，英国的伦敦以及澳大利亚、德国等的大城市。

●光化学烟雾的化学特征

光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低；其刺激物浓度的高峰在中午或午后；污染区域往往在污染的下风向几十至几百公里处。

光化学烟雾的形成条件是大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，而且有强的阳光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为24～32℃的夏季晴天，污染高峰出现在中午或稍后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。

光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。因此，光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成O3等的最大浓度出现在污染源的下风向；中尺度传输可使O3等扩展至约百公里的下风向；如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。所以，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的现象。

●光化学烟雾形成的机理

洛杉矶光化学烟雾事件发生后，不少学者对洛杉矶污染大气成分的变化规律进行了实际测定和人工模拟实验，以研究光化学烟雾形成的机理。50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂(O3、NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。

既然汽车尾气是形成光化学烟雾的主要污染物，因此，可以预料在某种程度上污染水平应当与交通量有关。图2-10是洛杉矶市1965年7月19日一天之内，某些一次及二次污染物的实测含量变化情况。由图可见，污染物的浓度变化与交通量和日照等气象条件有密切联系。CO和NO的浓度最大值出现在上午7时左右，即一天中车辆来往最频繁时刻，碳氢化合物的浓度也有类似的变化。值得指出的是NO2的峰值要比NO、CO的峰值推迟3h，而O3峰值推迟5h出现，同时NO和CO的浓度随之相应降低。说明NO2和O3并非一次污染物，而是日光照射下光化学作用产生的二次污染物。傍晚车辆虽然也较频繁，但由于阳光太弱，NO2和O3值不出现明显峰值，不足以发生光化学反应而生成烟雾。

图2-10洛杉矶几种污染物浓度的日变化曲线(1965.7.19)

(引自EPADocumentAP84,1971)

为了更好地弄清光化学反应的规律，验证上述实测结果，人们利用烟雾箱在人工光源照射下模拟大气光化学反应。图2-11是C3H6NO空气(O2、N2)混合物经紫外线照射后的时间成分关系图。从图中可知，随NO和C3H6等初始反应物的氧化消耗，NO2和醛量增加；当NO耗尽时，NO2出现最大值。此后，随着NO2的消耗(浓度下降)，O3和其他氧化剂如过氧乙酰硝酸酯(PAN)产生了。因此，无论是实测还是实验模拟均表明：(1)NO被氧化为NO2，(2)碳氢化合物的氧化消耗，(3)NO2的分解，O3、PAN等的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征。

图2-11C3H6NO空气混合物在紫外线照射下的浓度变化

(引自Agnew,1968)

实际光化学烟雾的形成反应要比上述模拟实验中的反应复杂得多。仅汽车尾气排放出的碳氢化合物就有一百多种，每一种都有一系列链式反应，其反应总数是惊人的。据报道，已研究过的反应达300个以上。但通过光化学烟雾模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物相互作用方面主要有以下基本反应：

(1)NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3：

NO2+hν→

NO+O(1)

O+O2+M→

O3+M(2)

O3+NO→

NO2+O2(3)

所产生的O3要消耗在NO的氧化上而无剩余，所以要产生光化学烟雾必需有碳氢化合物存在。

(2)碳氢化合物(HC)被·OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2·、HO2·、RC·O等重要的自由基：

RH+O→

RO2·(4)

RH+O3→

RO2·+O(5)

RH+·OH→

RO2·+H2O(6)

RCHO与·OH反应如下：

RCHO+·OH→

RC·O(酰基)+H2O

RC·O+O2→

RC(O)O2·(过氧酰基)

丙烯的氧化反应为：

(3)过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应)：

RO2·+NO→

NO2+RO·(RO2·包括HO2·)(7)

·OH+NO→

HNO2(8)

·OH+NO2→

HNO3(9)

RC(O)O2·+NO2→

RC(O)O2NO2(10)

由于反应(7)使NO快速氧化成NO2，从而加速NO2光解，使二次产物O3净增。同时RO2·(如丙烯与O3反应生成的双自由基CH3C·HOO·)与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。

CH3C·HOO·+O2→

CH3C(O)OO·+·OH

CH3C(O)OO·+NO2→

CH3C(O)OONO2(PAN)

可以认为上述反应是大大简化了的光化学烟雾形成的基本反应。1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程：

引发反应：NO2+hν→

NO+O

O+O2+M→

O3+M

NO+O3→

NO2+O2

链传递反应：RH+·OH→

RO2·+H2O

RCHO+·OH→

RC(O)O2·+H2O

RCHO+hν→

RO2·+HO2·+CO

HO2·+NO→

NO2+·OH

RO2·+NO→

NO2+R′CHO+HO2·

RC(O)O2·+NO→

NO2+RO2·+CO2

终止反应：·OH+NO2→

HNO3

RC(O)O2·+NO2→

RC(O)O2NO2

RC(O)O2NO2→

RC(O)O2·+NO2

光化学烟雾形成机理可简述如下：清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，·OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中；当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大，光化学烟雾的形成示意于图2-12。

图2-12光化学烟雾形成的示意图

随着对光化学烟雾形成机理认识的深入，近几年来有人提出了涉及上百个反应、数十种化学物种的机理，如特定光化学机理和归纳化学机理等。1990年McKeen等人在美国东部的O3区域模式中涉及35个化学物种、93个化学反应(其中15个为光化学反应)，用三维中度气象欧拉模式进行模拟和预测，获得了非甲烷烃和NOx在60km×60km和1800m高度以下范围内生成的O3浓度分布及迁移变化的结果，为今后进一步研究O3的形成条件、分布规律和浓度预测打下了模式模拟的基础。

应当指出，大气中含有碳氢化物和氮氧化物是产生光化学烟雾的必要条件，而有机物的反应活性对光化学烟雾的形成有很大的影响。有机化合物的反应活性大致顺序为：有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和外双键烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃＞C5和C5以上烷烃＞C2～C5烷烃。另外，氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度大小，可影响O3的生成量和生成速率。当cMNHC/cNOx高时，NOx少，O3的生成受NOx量的限制，因此NOx对O3生成非常灵敏；当cMNHC/cNOx低时，O3的生成不受NOx的量的限制，而受制于光照时间和O3的形成速率。可见，大气中cMNHC/cNOx值对于生成O3量，即在大气环境中的浓度有控制作用。

继洛杉矶之后，光化学空气污染在世界各地不断出现。我国兰州西固地区也出现过光化学烟雾。自50年代至今，对光化学烟雾的研究，包括发生源、发生条件、反应机理及模型、对生物体的毒性、监测和控制等方面都开展了大量的工作，并取得了较好的效果。

由于光化学烟雾的频繁发生及其所造成的危害，如何控制其形成已成为一引人注目的研究课题。最好的方案当然是控制碳氢化合物、氮氧化物及CO的排放；另一方案是在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由于·OH被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除·OH的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺(DEHA)作为·OH的阻化剂，其反应为：

(C2H5)2NOH+·OH→

(C2H5)2NO+H2O

这类研究目前主要停留在实验室阶段，是否可以实际应用还有争议。DEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。第九节本节内容要点：二氧化硫的气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化等。

1952年轰动世界的伦敦烟雾事件造成4000人死亡，促使人们对SO2的污染问题进行广泛的研究。对大气环境中SO2影响最大的是煤烟型污染。我国目前及未来相当长时期内，燃料构成仍以煤为主。因此对煤烟型污染物二氧化硫和颗粒物环境化学行为的研究具有重要的意义。

二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是SO2被氧化成SO3，SO3被水吸收形成H2SO4，再遇NH4+形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒(气溶胶)形式参与循环。在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程中，SO2→SO3转化是关键一步。由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应；氧化途径受反应条件(如反应物组成、光强、温度和催化剂等)影响较大，使大气中SO2的化学反应变得十分复杂，其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化。已经证实，对陆地及水生生态系统、人体健康、能见度和气候等产生不利影响的主要物质不是SO2本身，而是其氧化产物。

1）光化学氧化

大气中SO2受太阳辐照被缓慢地氧化成SO3，若有H2O，SO3迅速转变成H2SO4。SO2主要的光化学氧化反应如下：

SO2+hν1SO2

1SO2+M→

SO2+M

→

3SO2+M

3SO2+M→

M+SO2

3SO2+O2→

(3Σg-)SO4≠

SO4≠→

SO2+O2

SO4≠→

SO4+M

SO4+(O2、NO、NO2、SO2)→

SO3+(O3、NO2、NO3、SO3)

SO3+H2O→

H2SO4

大气中SO2的光氧化速率约为10-7[SO2](s-1)或0.04%[SO2](h-1)。如果大气中有碳氢化合物和氮氧化物存在，SO2的光氧化速率明显比在清洁空气中快。2）均相氧化

SO2的均相氧化反应主要是被大气中的HO2·、RO2·和·OH等自由基所氧化，其反应式表示如下：

HO2·+SO2→

·OH+SO3

RO2·+SO2→

RO·+SO3

CH3O2·+SO2→

CH3O·+SO3

·OH+SO2HOSO2

一般情况下，RO2·和CH3O2·与SO2的反应可忽略不计，但当光化学烟雾形成反应中存在较高浓度的碳氢化合物时，上述两个反应就不能忽略。比较重要的是SO2被HO2·和·OH自由基氧化。在SO2的大气气相氧化中，SO2与·OH自由基的反应占重要地位，氧化速率约是被HO2·氧化的12倍。SO2在大气中均相氧化的总速率约为1.2×10-6[SO2](s-1)或0.43%[SO2](h-1)。

由此可见，SO2在大气中的气相均相氧化(间接光氧化)的速率比直接光氧化过程要快得多，这种转化目前被认为是低层大气中SO2转化的主要机制，但有关湿度、温度及光强等因素的影响如何，仍需进一步研究。3）液相氧化

SO2溶于云、雾中，可被其中的O3、H2O所氧化，这里SO2溶于水是发生液相氧化的先决条件：

SO2(g)+H2O(l)→

(H2O·SO2)l

(H2O·SO2)l→

HSO3-+H+

HSO3-→

SO32-+H+

SO2溶于水后的氧化途径可简述如下：

●被O2非催化氧化

其氧化反应速率为：

RO2=d[SO42-]/dt=kO2[S(Ⅳ)]

式中：kO2为被O2氧化的反应速率常数(s-1)，S(Ⅳ)为各种四价化合物(SO2·H2O、HSO3-、SO32-)的总和；在液相反应中kO2有时与溶液的pH有关，这里

kO2=2.74×10-6(pH4～7)

●被O3氧化

其反应式可表示如下：

HSO3-+O3→

HSO4-+O2

氧化反应的速率为：

RO3=kO3[O3][S(Ⅳ)]

KO3=4.4×105[H+]-0.1(kO3单位：L·mol-1·s-1)

即kO3与液相的pH有关：

pH4时，kO3=7.13×105

pH5时，kO3=1.79×106

pH6时，kO3=4.50×106

●被H2O2氧化

其氧化反应速率为：

RH2O2=kH2O2[S(Ⅳ)][H2O2](kH2O2单位：L·mol-1.s-1)

同样，kH2O2与pH有关：

pH4.3时，kH2O2=1.3×103

pH5.4时，kH2O2=5.4×102

pH6.6时，kH2O2=274）在金属离子存在下的催化氧化

SO2的催化氧化可用下式表示：

2SO2+2H2O+O2→

2H2SO4

催化剂可以是M2SO4，也可以是MCl，而FeCl3、MgCl2、Fe3(SO4)3及MgSO4是经常悬浮在大气中的。在高湿度时，这些颗粒起凝聚中心的作用，从而易形成水溶液小珠，随后过程是SO2的吸收及O2穿过气溶胶的氧化。有人认为这个过程可能是SO2被液珠表面吸收；SO2向液珠内部扩散；内部的催化反应。实验表明，液滴的pH能影响催化反应的速率；反应在碱性及中性条件下较快，而在酸性条件下较慢；另外相对湿度也能影响氧化过程，湿度降低，氧化速率减慢。

一般认为SO2的催化氧化为一级反应，速率常数随催化剂类型及相对湿度而改变。催化剂对SO2氧化的影响如表2-9所示。

表2-9催化剂对SO2氧化的影响

●三价铁的催化氧化

其氧化反应速率为：

RFe=kFe[Fe(Ⅲ)][S(Ⅳ)]n(k：L·mol-1.s-1)

n的大小与pH有关。pH≤4时，n=1时；pH＞5时，n=2；其k值为：

pH3,kFe=300

pH4,kFe=1.6×103

pH5,kFe=130

●二价锰的催化氧化

当[S(Ⅳ)]＜5×10-5mol·L-1时，其氧化反应速率为：

RMn=kMn[MN2+][S(Ⅳ)]3/2

对于SO2在液相中的催化氧化，一般估计其氧化速率比O2的非催化氧化快二个数量级。

综上所述，SO2的液相氧化有多种途径，总的液相氧化速率应是各个氧化速率的总和。而各种氧化途径的速率也有较大的差别，由估算可得

RH2O2≈10RO3≈100R催≈1000RO2(pH5，25℃)

即溶于液相中的SO2主要被其中的H2O2和O3所氧化。

在一般大气中，存在于液相(云、雾)中的SO2只占整个大气中SO2的一小部分，若用f表示液相中SO2占全部SO2的分数，则：

(-d[SO2]/dt)水=f·∑Ri

其中∑Ri表示各种液相速率的总和，典型的f值约为(1～10)×10-8，若取f=2×10-8，则：

(-d[SO2]/dt)水≈5×10-5[SO4](s-1)≈18%[SO2](h-1)

即液相中每小时有18%的SO2被氧化。5）在颗粒物表面上的氧化

被吸附在颗粒物表面上的SO2也可以发生反应，如SO2与吸附颗粒物表面上的·OH反应，最后生成SO42-；其反应速率与颗粒物的组成有关。从实验数据估计其反应速率约为：

(-d[SO2]/dt)颗粒物≈0.1φ[SO2]

其中φ为SO2分子与颗粒物碰撞以后，被吸附在颗粒物上或发生反应的分数，其值与颗粒物组成有关(表2-10)。

因此，(-d[SO2]/dt)颗粒物≈(0.1～100)×10-5[SO2](s-1)由于颗粒物对SO2的吸附容量有限，一般说来，[SO2]吸附/颗粒物≈10-4。因此，在颗粒物表面受到氧化的SO2数量是有限的。

表2-10不同颗粒物的Ф值

综上所述，大气中SO2的氧化有多种途径。其主要途径是SO2的均相气相氧化和液相氧化。SO2氧化转化机制视具体环境条件而异。例如，白天低湿度条件下，以光氧化为主；而在高湿度条件下，催化氧化则可能是主要的，往往生成H2SO4(气溶胶)，若有NH3吸收，在液滴中就会生成硫酸铵第十节本节内容要点：酸雨、酸雨研究概况、我国酸雨概况、降水的化学组成和性质、酸雨的形成、酸雨的危害、酸雨研究及污染控制中有关问题等。

酸沉降化学的研究开始于酸雨。50年代欧洲发现了降水酸性逐渐增强的趋势，酸雨问题受到普遍重视。由于酸雨的危害较大，形成过程复杂，影响面广、持久，还可以远距离输送，酸雨问题受到了全世界的关注。各国相继大力开展酸雨的研究，纷纷建立酸雨的监测网站，制订长期研究计划，开展国际间合作。近几年在酸雨研究中发现酸的干沉降不能低估，引起的环境效应往往是干、湿沉降综合的结果。因此，过去被大量引用的"酸雨"的提法已逐渐被"酸沉降"所取代。

酸沉降是指大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表(湿沉降)，或酸性物质在气流的作用下直接迁移到地表(干沉降)的过程。酸沉降化学就是研究在干、湿沉降过程中与酸有关的各种化学问题，包括降水的化学组成、酸的来源、形成过程和机理、存在形式、化学转化及降水组成的变化与趋势等。因酸的干沉降研究工作起步较晚，故有关这方面的资料较少。本节将着重介绍酸的湿沉降化学，主要内容包括酸雨的研究概况、形成机理及危害等。1）酸雨的研究概况

pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。酸雨是降水水质变化的主要表现形式之一，已成为大气污染的重要特征，是当代全球性的环境问题之一。有关酸雨的研究及防治日益受到各国的重视。

现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在1761～1767年，Marggraf就进行了雨雪的降水化学测定。1872年英国化学家R.A.Smith在其《空气和雨：化学气象学的开端》一书中首先使用了"酸雨"这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。

本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。在美国东部和加拿大南部酸雨也已成为棘手的问题。在北美地区，降水pH值只有3～4的酸雨已司空见惯。美国的15个州降雨的pH平均值在4.8以下。西费吉尼亚甚至下降到1.5，这是最严重的记录。在加拿大，酸雨的危害面积已达120～150万km2。酸雨也席卷了亚洲大陆。1971年日本就有酸雨的报道，该年9月，东京的一场小雨，有十几个行人感到眼睛刺痛。1983年日本环境厅组织酸雨委员会进行降水化学组成的监测和湖泊水质调查。几年的调查结果初步表明，pH的年平均值处于4.3～5.6之间。

我国对酸雨的研究始于70年代末期。当时在北京、上海、南京、重庆和贵阳等城市开展了局部研究，发现这些地区在不同程度上存在着酸雨问题，西南地区则很严重。1982～1984年我国开展了酸雨的调查，为了弄清降水酸度及化学组成的时空分布情况，1985～1986年在全国范围内布设了189个监测站，523个降水采样点，对降水数据进行了全面系统的分析。结果表明，降水年平均pH小于5.6的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区；降水年平均pH小于5.0的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。即我国酸雨由北向南逐渐加重，长江以南酸雨已是比较普遍的问题。酸雨情况最严重的西南地区，如重庆、贵阳两市的雨水酸度的月平均值几乎全在pH5以下。我国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42-的含量普遍都很高。我国2002年酸雨区域分布和不同降水酸度城市百分比分别见图2-13和图2-14。

图2-13我国2002年酸雨区域分布图

图2-14我国2001和2002年不同降水酸度城市百分比

浙江酸雨现状：浙江省基本被酸雨覆盖，酸雨率已达83.7%；降水pH（酸度）年均值都在5.6以下，其中96.9%的地区降水pH（酸度）<5.0，特别是临安、开化、安吉等地小于4.5；降水主要酸性污染物是SO42-，但是NO3-的影响正在逐年加重。图2-15为近几年浙江省降水酸度变化趋势图。

图2-15浙江省降水酸度变化趋势图2）降水的化学性质

●降水的化学组成

降水的化学组成通常包括以下几类：

(1)大气固定气体成分：O2、N2、CO2、H2及惰性气体。

(2)无机物：土壤矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；大气转化产物SO42-、NO3-、Cl-和H+；人为排放As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag和Sn。

(3)有机物：有机酸(以甲酸、乙酸为主，曾测出C1～C30酸)、醛类(甲醛、乙醛等)、烯烃、芳烃和烷烃。目前，世界各地的降水中均已发现有机酸的存在。虽然通常认为降水酸度主要来自于硫酸和硝酸等强酸，但多年来实测结果表明有机弱酸（甲酸和乙酸等）也对降水酸度有贡献。在美国城市地区，有机酸对降水自由酸度的贡献率为16%～35%；而在偏远地区，它们可能成为降水的主要致酸成分，对酸度的贡献有时可高达60%以上。

(4)光化学反应产物：H2O2、O3和PAN等。

(5)不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶物部分，其含量可达1～3mg/L。

在降水组成中，人们比较关心的是阴离子SO42-、NO3-、Cl-和阳离子NH4+、Ca2+和H+，因为这些离子积极参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有很大的影响。降水的化学组成受许多因素影响，不仅有地域变化，降水与降水之间的变化，而且在同一次降水中，其组成浓度还随时间变化。这些变化与云的结构、云中雨除与云下冲刷效率的时空差别有关外，还与酸雨前体物的排放有关。

通常大气降水的化学组成具有以下特点：首先，降水中离子成分有较明显的地理分布规律。近海地区的降水中通常含有较多的Na+、Cl-和SO42-；而在远离海洋的森林草原地区，降水中含HCO3-、SO42-、Ca2+和有机成分；在工业区和城市，降水中则含SO42-、NO3-和NH4+较多。其次，降水组成与降水持续时间有关。如Cl-，一般前10～15分钟收集的雨水中Cl-含量较以后的雨水高；其他离子成分也有类似的规律。第三，降水组成与降水量有关。一般说来，降水量大，降水中各组分浓度低，反之亦然；这与雨滴粒径分布及在大气中的停留时间有关。第四，降水的化学组成与天气类型有关。不同季节酸雨前体的排放源和排放量有较大差别，天气条件各异，大气扩散条件也不相同。一般认为夏季的阵雨比冬季的峰面暴雨能更有效地清除大气中的硫酸和硫酸盐，降水pH的最低值出现在与冷峰空气团有关的阵雨和雷阵雨中。

●降水的pH及酸雨的定义

通常认为雨水的"天然