信息记录材料及应用

信息记录材料及应用1第一章绪论2第一节信息的形式及载体一.信息的形式1.模拟量信息

彩色、密度、图像、图形………2.数字式信息

101001013.文字/字母/符号信息

a,b,c……..3二.信息的载体1.能量信息载体(EnergyInformationCarrier)光

波长，强度……音

频率，强度……电

电压，电流，频率，强度，静电荷，电子束……磁

磁强度……粒子束

强度……力

强度……42.物性信息载体(MaterialPropertyInformationCarrier)光物性

反射，吸收，透过，折射，偏光，发光性，发色性……音物性反射，吸收……电物性导电性，起电性，介电性，电荷接收性，电子放射性……磁性磁化率，透磁性……热物性导热率，热容量，热融性，软化性，分解性……5界面物性

附着性，润湿，吸附性，粘着性……化学物性反应性，染色性，稳定性……力学物性硬度，粘弹性，膨胀性，收缩性，破坏性……形态物性凹凸性，孔的有无，平滑度……6第二节信息的记录一.信息记录的基本过程原信息载体转换能量吸收材料内部转换后处理记录信息7二.信息载体的转换1.能量能量2.能量物性3.物性能量4.物性物性8三.信息记录材料信息记录、储存、传输和再现的工具。主体：影像信息获取：光、热、磁、电……材料：银盐感光材料、非银盐感光材料、磁记录材料……9第三节信息记录材料的分类一.按记录信息的特点分类1.非重复性记录技术(Non-rewritableMarkingTechnology)只能进行一次信息写入的记录技术，所记录的信息在常规条件下能稳定存在，不随时间和空间的变化而变化。银盐记录技术、光(X射线，电子束，离子束)微刻技术、硬拷贝技术等等都属于这个范畴。102.可重复性记录技术(Re-writableMarkingTechnology)信息可以多次重复写入和擦除的记录技术，所记录的信息在所记录的信息在常规条件下能稳定存在，不随时间和空间的变化而变化，但在适当外部物理刺激下可以被擦除，记录媒介回到其初始状态。磁记录技术、光致变色技术、可逆热敏记录技术等等都属于这个范畴。113.显示技术(DisplayTechnology)靠特定不间断物理刺激维持的“记录”技术，所“记录”的信息随物理刺激强弱的变化而变化，不存在上述两种系统的时空稳定性。激光显示、荧光屏/液晶/霓虹灯显示等等都属于这个范畴。12二.按材料内部转换模式分类1.光敏记录系统(PhotosensitiveSystems)1-1.光化学记录系统(PhotochemicalSystems)(1)银盐照相(SilverHalidePhotography)(2)非银盐照相(Non-silverHalidePhotography)1-2.光物理记录系统(PhotophysicalSystems)(1)静电照相(ElectoePhotography/Xerography)(2)光致热敏记录(Photo-inducedThermalRecording)132.热敏记录系统(ThermalSensitiveSystems)2-1.不可逆热敏系统(Non-reversibleThermalSystems)(1)热物质转移(ThermalTransferSystems)a.热蜡转移(ThermalWaxTransfer)b.染料热升华(DaySublimationProcess)(2)热刻蚀系统(ThermalAblazeSystem)(3)热致化学反应(ThermalChemicalProcess)2-2.可逆热敏系统(ReversibleThermalSystems)143.静电记录系统(ElectrostaticRecordingSystems)3-1.放电破坏(ElectrostaticDestructiveProcess)3-2.电荷沉积(ChargeDepositionProcess)3-3.电解成像(ElectrolysisImaging)4.喷墨记录系统(InkJetSystem)5.磁记录系统(MagneticRecordingSystems)6.压敏记录系统(PressureSensitiveSystems)157.其它高密记录/存储系统7-1.光化学烧空(PHB.PhotochemicalHoleBurning)7-2.光致变色(Photochromism)7-3.光磁盘(Photo-magneticDisk)7-4.光盘(LaserDisk)16第四节信息记录材料的应用领域印刷、电影、电视、照相、涂料、医疗、工业….17第二章信息记录材料的科学基础18第一节光化学过程的基本原理一.光化学反应的基本原理光化学：研究电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质的科学。光化学反应：物质由于光的作用引起的化学反应。19Grotthus-Draper定律：只有被分子吸收的光才可以引起光化学变化。Stark-Einstein定律：一个分子在吸收一个光子后即生成电子激发态。特点：电子分布发生变化，即激发态分子

20过程：1.激发过程：分子吸收光能，电子从基态向高能级跃迁，成为激发态。2.化学反应：激发态分子向其它分子转移能量或产生各种活性中间体而发生化学反应。光化学一次过程光化学二次过程21基态分子激发态分子吸光放出能量激发态分子生成物Ⅰ

活性物生成物Ⅱ激发态分子基态分子反应或失活能量转移失活失活22二.光的特性1.光能光：光是一种物质，由物体内部向外辐射的能量，以电磁波的形式进行传播。特点：波粒二象性能量：E=hμ=hC/λ232.光吸收定律Lambert-Beer定律log(I0/I)=εclorI=I0×10-εcl

ε只与吸光物质及光的波长有关24三.电子的跃迁和激发态1.分子轨道分子轨道：构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的。EφAφBΨ2=φA-φBΨ1=φA+φBAA-BB25分子轨道类型：未成键电子轨道：n成键电子轨道：σ、π反键电子轨道：σ*、π*Enπ*σ*πσAB262.电子的跃迁

nσ*nπ*ππ*273.激发态ES1T3T2T1S2S0状态能级图系间窜越28激发态的衰减无辐射跃迁：Sn

Sn-1S1S0

Tn

Tn-1T1S0辐射跃迁：S1S0（荧光）

T1S0（磷光）分子间能量转移：D*＋A＝D＋A*

即：D*(S1)＋A(S0)＝D(S0)＋A*(S1)

D*(T1)＋A(S0)＝D(S0)＋A*(T1)29第二节光物理过程的基本原理光电子光转换系统光电光热30一.能带结构真空能级单个原子多原子分子E导带禁带价带31二.光电子过程hυ电子空穴功函数hυ≥功函数E32三.光电过程hυ电子空穴导带价带禁带真空能级hυ≥EgE33四.光热过程热致化学反应光热热致物质转移热致相变化34第三节信息记录质量的评价参数信息记录密度/信息容量记录速度/敏感度记录可靠性杂音/信噪比记录信息的稳定性记录信息的可识别性记录系统的操作性成本/价格性能比对消耗材料的技术要求记录系统对环境是否造成污染35第三章银盐感光材料及应用36第一节银盐感光材料的发展及演变

1727年发现AgCl具有感光性1800年AgNO3制成成像材料，影像不固定AgCl取代AgNO31835年NaCl定影1839年海波(Na2S2O3)定影

感光材料的诞生

光敏物质:AgXXCl、Br、I371839年银板法Ag板I2AgIhυHg气Ag-Hg定影影像1841年美色法纸AgNO3KI处理hυ显影定影负像

过蜡、复制381851年珂罗酊湿板法硝化纤维棉胶碘棉胶玻璃板hυ显影定影影像1871年明胶代替棉胶照相干版AgBr代替AgCl

感光材料进入新阶段溶解KI涂布湿Fe2SO4391873年染料引入

全色感光材料1887年片基代替玻璃

胶片

401920’彩色感光材料出现1.染印法黑白感光材料分色成像，C、M、Y三色染料染色，叠加得到彩色影像。2.多层片：1935年Kodak1936年Agfa3.一步成像：Polar4.银漂法：Ciba41第二节银盐感光材料的基本结构和成像过程一.感光材料的基本结构乳剂层支持体辅助层黑白感光材料的结构42感蓝层支持体彩色感光材料的结构感绿层感红层辅助层43㈠.乳剂层照相过程进行的部位：曝光、显影加工、影像厚度：5～25μmAgX晶体照相明胶补加剂441.AgX晶体AgNO3＋KXAgX＋K+＋NO3-明胶溶液AgX：均匀分散于明胶溶液中照相性能：大小、形状、分散度大小：0.5～2μm印刷胶片：1μmAgNO3＋KXAgX＋K+＋NO3-明胶溶液452.照相明胶各种氨基酸组成的高分子蛋白质46H2N—gel—COOH⑴照相明胶的结构47⑵照相明胶的物化性质及作用①明胶的等电点H2N—gel—COO-H3N+—gel—COO-H3N+—gel—COOHpH高pH低②明胶的凝聚作用明胶溶液中加入某些无机盐或有机物，明胶会凝聚沉降48③明胶的吸水膨胀④明胶的凝固和熔化⑤明胶的保护作用⑥明胶的坚膜作用49⑶明胶中微量活性杂质的作用①无机硫化物Na2S2O3：Ag2S、增感Na2SO3：Ag、增感，灰雾增大②有机硫化物胱氨酸、半胱氨酸：减感③醛类生成Ag④核酸及降解产物抑制AgX颗粒的生长503.补加剂完善感光材料的照相性能与物理机械性能化学增感剂、光谱增感剂、坚膜剂、稳定剂、防灰雾剂……51㈡照相乳剂制备配液乳化物理成熟水洗化学成熟光谱增感521.配液AgNO3水溶液卤化物水溶液照相明胶水溶液532.乳化将AgNO3水溶液、卤化物水溶液、照相明胶水溶液混合，生成AgX明胶水溶液的过程。AgNO3＋KXAgX＋K+＋NO3-明胶溶液目的：确定乳剂的基本照相性能AgX颗粒大小、分布过程：AgX晶核的形成和晶体的初步成长543.物理成熟AgX晶体成长的过程小颗粒的溶解，大颗粒的长大颗粒的聚集、再结晶

决定感光乳剂最终的照相性能554.水洗终止物理成熟除去杂质离子565.化学成熟目的：照相性能达到使用要求方法：化学增感，在AgX晶体表面发生化学反应生成感光中心感光中心：Ag2S、Ag、Au……质点57⑴硫增感：Na2S2O3感光中心：Ag2S⑵还原增感：Na2SO3感光中心：Ag⑶金增感：AuCl3＋NH4CNS感光中心：Au……586.光谱增感增加感光乳剂的光谱敏感范围方法：光谱增感剂（菁染料）吸附于AgX晶体表面种类：感绿增感染料、感红增感染料、红外增感染料59增感机理⑴电子传递机理AgXDyeS0S1S0S1hυeAg+＋eAg

60⑵能量传递机理AgXDyeS0S1S0S1hυeAg+＋eAg

S0S1e活性部位617.成色剂（彩色感光材料）染料中间体结构：X：显色基团Y：加重基团种类：黄成色剂、品红成色剂、青成色剂CH2XY成色剂＋显影剂氧化产物染料62黄青品R：油溶性基团水溶性基团63㈡支持体种类:片基胶片高分子薄膜，醋酸片基、涤纶片基纸基相纸玻璃照相干版64㈢辅助层完善感光材料的物理化学性能底层、防卷曲层、防静电层、防光晕层、保护层；滤色层、隔层（彩色感光材料）651.底层粘接乳剂层和支持体⑴片基明胶、高分子树脂⑵纸基黑白：钡底，BaSO4+明胶

彩色：涂塑，TiO2+聚乙烯⑶玻璃蛋白、明胶662.防卷曲层保持感光材料的平整度3.防静电层防止静电荷的积累材料：电解质674.防光晕层防止光晕的产生68组成：吸光物质、明胶吸光物质：胶态银、碳黑、防光晕染料染料颜色选择：乳剂对什么光敏感，染料对该色光吸收。5.保护层保护乳剂层组成：明胶彩色：紫外吸收剂69彩色感光材料6.滤色层吸收蓝光7.隔层防止显影剂氧化产物窜层70二.成像过程1.黑白感光材料曝光显影AgX(hυ)＋显影剂Ag(影像)＋显影剂氧化产物定影除去未曝光的AgXAgXAg+＋X＋eAg+＋eAghυ71曝光显影2.彩色感光材料AgX(hυ)＋彩色显影剂Ag(影像)＋彩色显影剂氧化产物彩色显影剂氧化产物＋成色剂染料(影像)AgXAg+＋X＋eAg+＋eAghυ72定影除去未曝光的AgX漂白除去生成的Ag影像得到染料影像73WBCGYRMBk曝光显影感蓝层感绿层感红层原稿74漂白定影BkYRMBCGW影像75彩色影像色调失真的校正400500700600λD400500700600λD实际吸收理想吸收造成有害吸收76马斯克成色剂技术（带色成色剂）DlgHMDye总吸收蓝光产生的黄密度MDye吸收蓝光产生的黄密度M成色剂吸收蓝光产生的黄密度结果：使有害吸收成为恒定值77DIR成色剂（显影抑制成色剂）DlgHMDyeYDyeMDye吸收蓝光产生的黄密度总的黄密度78DlgHMDye总的黄密度MDye吸收蓝光产生的黄密度YDye结果：消除有害吸收79印片校正减色法原理：照片偏什么颜色，则光路中加该色滤色片，或减去该色光补色滤色片。滤色片：Y、M、C80第三节潜影形成理论一.AgX晶体的结构和性质1.AgX晶体的结构

点阵结构：质子按照一定规律排列AgCl、AgBr、AgI组成立方体的混合晶体812.AgX晶体的不完整性物理上的不完整性化学上的不纯洁性⑴物理上的不完整性点阵结构的缺陷点阵结构的位错82①点阵结构的缺陷AgX晶体中的离子在点阵位置发生迁移，出现在不该存在的位置。佛伦克尔缺陷肖特基缺陷Ag+i空点阵83②点阵结构的位错AgX晶体中的某些离子偏离点阵位置，造成晶体外形畸变。棱位错螺旋位错：晶面滑移结果：AgX晶体点阵结构中电荷不平衡84⑵化学上的不纯洁性点阵结构中掺入杂质结果：AgX晶体点阵结构中电荷不平衡AgX晶体点阵结构中电荷不平衡，形成晶体内部的薄弱环节，即感光中心85二.潜影理论1.潜影的本质感光材料曝光后形成肉眼看不到的潜伏影像组成：数个Ag组成的微斑位置：感光中心862.潜影的形成hυ⑴AgXAg+＋X＋e⑵

Ag+＋eAg……Agn(显影中心)潜影⑶正空穴迁移至AgX晶体表面，被明胶吸收感光中心87ee潜影的形成hυ883.潜影理论⑴Gurney-Mott理论光分解反应：AgX颗粒的几个点显影：AgX颗粒的几个点开始Ａ.两个实体感光中心：Ag2S、Ag、Au……空隙银离子：Ag+i89B.两个阶段电子阶段：AgXAg+＋X＋e离子阶段：AgX表面的Ag2S为电子深阱Ag2S+eAg2S-

hυ价带导带AgXAg2Se90C.在陷阱中e与Ag+i结合还原出AgAg2S-+Ag+iAg2SAg……Ag2SAgn(显影中心)缺陷：Ag2S分布Ag2S的化学反应正空穴的去向91⑵Mitchell理论A.AgXAg+＋X＋e

B.存在Ag+i

电子陷阱：位错和缺陷

Ag+i+eAg

不稳定，回归两个阶段：低效阶段AgAg3~4

（稳定）

高效阶段Ag3~4

Agn（显影中心）hυ92D.

Ag2S为浅阱，捕获电子后回溢出Ag2SAg2S-Ag2SAg2SAgS-+Ag+i

E.正空穴的迁移及被Ag2S捕获Ag2S+XAgS-+Ag+i+X+e-e热93第四节感光材料的照相性能一.照相性能感光材料本身所固有的，直接决定和影响影像质量的因素。1.最大密度（DMax）感光材料曝光显影加工影像表示方法：透光率、阻光率、光学密度94透光率(T)T=透射光通量(F)/入射光通量(F0)阻光率(O)O=1/T=F0/F光学密度(D)D=lgO=lg1/TF0F95特性曲线lgHDABCEF趾部(AB):曝光不足直线(BC):曝光正确肩部(CE):曝光过度反转部(EF):特殊现象E点：DMaxA点：D0962.反差系数（γ）反差：被摄体或影像中最亮部分与最暗部分的差别程度反差系数(γ)=影像反差/被摄体反差=(D2－D1)/(lgH2－lgH1)lgHDD1D2lgH1lgH2反差：被摄体、影像的性质反差系数：材料的性质973.宽容度（L）正确记录被摄体反差范围的能力L=lgH2－lgH1印刷片：直线部分的密度大于3.0，则终点选为D=3.0点984.感光度（S）感光材料对光的敏感程度S=K/H负片：S=0.8/HD0+0.1S=1+10lg0.8/HD0+0.1印刷片：S=1/HD0+1.0995.灰雾度（D0）感光材料未经曝光，直接显影加工所得到的影像密度。6.感色性感光材料对不同波长光的敏感特性色盲片：400～500nm正色片：400～600nm全色片：400～700nm100常见激光光源：Ar：488nmF-YAG：532nmHe-Ne：632nmLED：780nmLD：830nmYAG：1064nm紫激光：390～410nm101二.AgX颗粒与照相性能的关系1.颗粒越大感光度越高Ag4Ag2显影中心回归1022.颗粒越均匀反差系数越高均匀不均匀3Ag0Ag2Ag1AglgHD103三.感光测定定量测量感光材料的照相性能步骤：A.在感光仪中对感光材料曝光B.对感光材料进行冲洗加工C.用密度计测量影像的各级密度D.绘制特性曲线E.计算感光材料的照相性能104㈠基本概念1.光度学基础⑴光源能够自行发光的物体点光源：光源尺寸与辐射距离比，可忽略不计，且向周围均匀辐射。表示方法：光谱成份色温

105黑体：在任何温度下将所辐射的光全部吸收色温：光源发出的连续光谱，其能量分布与绝对黑体在可见光区域具有相同形状的能量分布，则黑体的温度即为光源的色温。106⑵光通量（F）可见光在单位时间内发出的光能由能量光谱函数P(λ)和视见函数φ(λ)决定单位：流明lm光通量：可见光的光能辐射通量：光源发出的总能量107⑶发光强度（I）点光源在某一方向单位立体角内发出的光通量I=dF/dΩ单位：坎德拉cd立体角：任意形状的封闭锥面所包含的空间单位立体角：以锥顶为球心，r为半径的球，若圆锥在球面上截取的面积为r2，则圆锥体的顶角为单位立体角。108S球=4πr2Ω=4π点光源：F=4πI109⑷照度（E）物体表面被照明的程度E=dF/dS单位：勒克司Lux照度第一定律：E=F/S=4πI/4πr2=I/r2110照度第二定律：E=dF/dSdΩ=dS/r2=dSnCOSθdF=IdΩ=IdSnCOSθE=dF/dSn=(I/r2)COSθNθSnS111⑸亮度光源表面发出的光通量单位：cd/cm2亮度：光源照度：被照物体1122.曝光量与互易率⑴曝光量H=E×t=I·t/r2单位：Lux·s113⑵互易率lgElgE·t等密度曲线互易率等密度曲线114㈡曝光与感光仪感光仪：给予感光材料一系列有规律变化曝光量的精密仪器结构：光源快门色温镜滤色镜样片标准梯尺1151.光源稳定、均匀、连续光谱2.快门精确控制曝光时间3.色温镜转换光源色温，满足材料需要日光型：5500K灯光型：3200K1164.滤色镜改变光源强度及光谱成份三原色：选择性吸收中性灰：非选择性吸收D=0.3，光强减弱一半1175.标准梯尺给予感光材料一系列有规律变化的照度连续密度梯级118常用：梯级21级：0.15、0.30、0.45、……、3.1530级：0.10、0.20、0.30、……、3.00反映曝光量的范围11921级标准梯尺相邻两极透光率的变化

D=lg(1/T)

Dn－Dn-1=lg(1/Tn)－

lg(1/Tn-1)=lg(Tn-1/Tn)=0.15Tn-1/Tn

=1.413Tn-1/Tn+1=1.995120样片上照度变化

T=F/F0Tn-1/Tn

=Fn-1/FnE=F/SEn-1/En=Fn-1/Fn=Tn-1/Tn

=1.413En-1/En+1=1.995121

曝光量的变化

Hn-1/Hn

=En-1/En=1.413Hn-1/Hn+1=En-1/En+1=1.995H=E×t

考虑光路中所有对光吸收的因素，最终得到达到待测样片的照度及曝光量。122第四节感光材料的冲洗加工冲洗加工过程:显影：将曝光的AgX还原成Ag影像停显：终止显影漂白(彩色)：出去Ag影像定影：除去未曝光的AgX水洗：除去定影液干燥：123一.显影㈠.显影原理1.显影原理制备曝光显影加工感光中心显影中心影像本质：氧化还原反应Ag+(hυ)+DRedAg+DOx

1242.显影机理⑴双电层结构AgNO3＋KX(过量)AgX＋K+＋NO3-明胶溶液AgXxVΔx125⑵电极理论AgXAgX曝光AgX未曝光AgXDRed126显影中心处，双电层薄弱，显影剂易于突破，将电子传递给AgXAgX/AgAg/DRedAg+被还原为Ag，银微斑扩大，自动催化，加速显影，直至整个AgX颗粒还原为Ag。增幅率：109~10127㈡显影方法物理显影：Ag+来源于显影液化学显影：Ag+来源于AgX晶体1.物理显影本质：氧化还原组成：显影剂、可溶性银盐特点：颗粒细腻、层次丰富；显影液稳定性差、难于控制1282.化学显影本质：氧化还原潜影不断扩大，直至整个AgX颗粒全部被还原为Ag129㈢显影液的组成组成：显影剂、保护剂、促进剂、抑制剂1.显影剂⑴黑白：

米吐尔对苯二酚菲尼酮130A.米吐尔131特点：强显影能力、诱导期短、反差低、D0小、Br-抑制作用小、T影响小保存性好半醌醌132B.对苯二酚特点：强显影能力、诱导期长、反差高、D0大、Br-抑制作用大、T影响大保存性差半醌醌133C.菲尼酮134特点：显影速度快、诱导期适中、反差取决于与对苯二酚的比例、D0大、Br-

抑制作用小、保存性好135显影体系：M—Q体系、P—Q体系显影剂超加和性：二种显影剂混合使用表现出显影性能比单独使用更为优秀的性能。A.速度超加和性：显影诱导期不同B.密度超加和性：显影剂再生136彩色显影过程：A.氧化还原137B.偶合反应Dye1382.保护剂（Na2SO3）防止显影剂被迅速氧化，提高稳定性。A.防止显影剂迅速氧化139B.防止画面污染腐植酸C.微粒显影1403.促进剂（Na2CO3）加速显影4.抑制剂（KBr）抑制灰雾形成141二.定影1.原理除去未曝光的AgX条件：与AgX中的Ag+形成稳定的化合物，溶于水。对于形成的Ag不溶解。1422.定影液的组成定影剂、保护剂、坚膜剂、酸⑴定影剂（Na2S2O3）143⑵坚膜剂加强乳剂机械强度，提高熔点。化合物：明矾、铬矾⑶酸（HAc）中和显影液中的碱；保持介质的pH值，利于坚膜。144⑷保护剂（Na2SO3）防止定影剂分解145三.反转冲洗加工正—正型黑白感光材料曝光显影漂白二次曝光二次显影定影146WBCGYRMBk曝光黑白显影感蓝层感绿层感红层原稿2.彩色感光材料147AgAgAgAg+YAg+YAg+YAgAg+YAgAg+MAgAgAgAg+MAg+MAg+MAgAg+CAg+CAg+CAgAgAgAg+C二次曝光彩色显影148漂白定影WBCGYRMBk影像149第四章非银盐光化学记录材料与应用材料150第一节非银盐感光材料的发展1826年沥青具有光固化特性，成像；1832年重铬酸盐具有光敏特性；1839年用于照相；1850年与明胶制成凹版；其后，铁盐、铜盐等无机成像体系用于工程图纸；151

有机及高分子材料材料的发展，出现有机及高分子感光材料。1850~1860重氮化合物具有光敏性；1884年重氮影像；1890年重氮感光材料专利；不久，重氮相纸商品化。1921年自由基成像体系；1958年自由基成像感光材料；1521942年印刷线路板发明，重铬酸盐作为光致抗蚀剂；二战后，电子工业发展，推动感光高分子的发展。1959年聚乙烯醇肉桂酸酯，用于印刷线路板及凸版；1938年静电照相；1960’微泡成像。153第二节非银盐感光材料的分类一.根据图象性质1.影像型非银盐感光材料通过密度的深浅反映影像层次2.浮雕型非银盐感光材料通过物体凹凸不平反映影像层次阳图：影像密度(高度)与被记录体一致阴图：影像密度(高度)与被记录体相反154二.根据成像机理1.光化学型感光物质见光发生化学变化⑴无机盐成像体系利用无机盐见光发生化学变化形成影像的材料。铁盐、铜盐、重铬酸盐……155⑵光分解成像体系利用重氮化合物见光分解形成影像的材料氯化重氮盐、苯重氮磺酸盐、叠氮化合物……⑶光致变色成像体系利用某些无机或有机化合物受光辐射而发生颜色变化成像的材料。无机物：碱土化合物有机物：丙稀酰胺基偶氮苯及乙烯基单体156⑷有机成色及漂白成像体系利用见光生成有色化合物或原有色化合物颜色消失成像的材料。有机卤化物与芳香族胺成色反应亚甲基蓝被还原剂还原成无色化合物单菁被氧化剂氧化成无色化合物……157⑸光交联成像体系利用带有感光基团的高分子化合物相互光致交联成浮雕影像的材料。聚乙烯醇肉桂酸酯……⑹光降解成像体系利用高分子经光照后主链断裂，使其溶解性变化进行成像的材料。聚甲基乙烯基酮、聚砜……158⑺光聚合成像体系利用单体吸收光后形成自由基引发聚合形成影像的材料。丙稀酸类……2.光物理型感光材料感光材料见光发生物理变化电子成像体系：利用物质见光由绝缘体变为导体进行成像。159三.根据感光物质的种类非银盐无机感光材料感光物质：无机物无机物产生光化学变化感光无机物与高分子化合物发生光化学反应无机物产生光物理变化1602.非银盐有机感光材料感光物质：有机物感光性有机物与高分子发生光化学反应有机化合物发生光致变色反应有机化合物发生光物理变化1613.非银盐高分子感光材料感光物质：高分子化合物带有感光基团的高分子化合物光聚合型高分子物质光降解高分子物质162第三节非银盐感光材料的成像特性一.非银盐感光材料的成像特性曲线通常采用感光材料受辐射光量的变化，引起材料不同物理量的变化来表示。光敏物质：多样性表示方法：多样性163lgH剩余膜厚阴图型阳图型感光性高分子材料特性曲线164二.非银盐感光材料的感光度感光度成像体系多，成像机理不同，表示各不相同，没有统一标准。浮雕型：灰梯尺法、剩余膜产率法电阻法、量子感度法、绝对曝光量法165⑴灰梯尺法S＝K感光变化量(R)辐射曝光量(H)对标准样品材料和待测样品材料用标准梯尺进行曝光，找出影像存在与否的分界处，读取分界处有膜的级数，例：标准试样为第j级待测试样为第k级则：Rj＝Rk＝R166S0＝KRj/Hj＝KR/HjS＝KRk/Hk＝KR/Hk则S0/S＝Hk/Hj＝10Dj－Dk167⑵剩余膜产率法曝光前后单位面积感光膜的质量比。σ＝W/W0

σt1682.分光感度感光材料的光谱敏感特性。确定材料对光源的适应性、反应机理。λS169第四节重铬酸盐成像体系感光材料光敏物质：重铬酸盐一.成像原理利用重铬酸盐在光的作用下与某些具有被氧化性的基团发生氧化还原反应170Cr6+具有很强的络合性，与胶体中含有孤对电子的N、O形成配位共价键，使胶体线性分子变为立体分子。171两个过程：氧化还原过程交联固化过程172二.感光液组成组成：重铬酸盐水溶性有机胶体1.重铬酸盐水溶性重铬酸盐：(NH4)2Cr2O7

K2Cr2O7……1732.有机胶体特点：具有被氧化性水溶性连续、柔软、不吸湿、不发粘、高透光性、溶解性(溶剂)……种类：天然：明胶、鱼胶……阿拉伯树胶、虫胶……合成：PVA、PVA+乙酸乙烯酯……174三.感光特性1.分光感度λ：210nm，350nm、440nm200300400500λS1752.感光度⑴重铬酸盐的影响种类

(NH4)2Cr2O7

＞(NH4)2CrO4

＞K2Cr2O7

＞Na2Cr2O7浓度CS176⑵胶体的影响PVA＞gel＞鱼胶＞树胶＞蛋白⑶pH值影响

pH＝5.6Smax

1773.暗反应Cr3+与胶体交联固化，形成影像，即灰雾结果：S、γ、D0178第四节非银盐有机感光材料一.重氮体系感光材料㈠.重氮化合物的光分解反应单纯的光分解反应不伴有重氮基团分解的光致立体异构化反应伴有价键重排的光分解反应1791.单纯的光分解反应R--NN+Cl-+N2hυ-R-ClR--NN+Cl-R-R-·++X+X-(2)异裂(1)均裂混合物·R-·+CH3CH2OHR-+CH3C·HOHR-++CH3CH2OHR--OCH2CH3hυ180反应环境极性:极性溶剂中，生成离子非极性溶剂中，生成自由基。1812.光致立体异构化反应稳定构型不稳定构型hυN=NN=N暗CNArArCNArSO3Na暗N=NArSO3NaE,反应活性N=NArhυhυhυ分解1823.伴有价键重排的光分解反应在光作用下，重氮化合物除了发生重氮基分解，还伴随有其他部分价键重排的光化学反应。hυH2O+N2O+N2H2O+N2hυhυ183（1）邻重氮醌极化光敏性hv-N2瓦格纳重排茚酮N+ON184对重氮醌极化，光敏性hvπ键重新分布双自由基中间体与不同物质反应nH-OR聚醚酚酚ON+N185（二）重氮系列感光材料浮雕型重氮感光材料染料影象型重氮感光材料微泡影象型重氮感光材料1861.浮雕型重氮感光材料原理：利用重氮化合物的光化产物与反应物的溶解性不同，成像，即用适当的溶液溶解某一部分感光涂层，就得到浮雕影象。构成：感光涂层（重氮盐+水溶性高分子；邻重氮醌类+碱溶高分子）1.1重氮盐与水溶性高分子——单纯光分解型重氮盐hv-N2+2-CH2-C-OH+2H+187缺点：热不稳定，保存性差改进方法：加入多聚甲醛，或生成复盐或者硫酸盐n+nHCHOnN=2-31881.2邻重氮醌类与碱溶性高分子——保存性好+nhv-N2-N2NaOHNaOHn189未见光部分，偶合以后，水溶性降低，保留下来（使用适当的碱）n+NaOHn感光液组成：重氮化合物，树脂，溶剂显影液组成：弱碱液，硅酸钠、磷酸钠、碳酸钠、有机胺/有机溶剂，表面活性剂应用：PS版，印刷平板1902染料影象型材料2.1成像原理利用未发生光分解的重氮盐与偶合试剂在碱性条件下生成偶氮染料。hv+N2++OH_双电子亲电历程2.2材料及性能要求1生成的偶氮染料耐酸、水、光；2偶合速度适当；3染料影象密度高，色调好；4偶合剂和重氮盐的光分解产物无色，保存性好191重氮化合物：对苯二胺及其衍生物偶合试剂：芳香族酚类化合物1922.3提高影象材料稳定性方法（1）选择稳定性高的原材料——重氮盐和偶合剂（2）偶合剂放到显影液：感光液中只有重氮盐，单组分材料-半湿法加工感光液中有重氮盐和偶合试剂，双组分材料-干法加工其他：使用抗氧化剂；例如硫脲，防止偶合剂和偶氮染料氧化，出现背景色或者染料褪色降低感光涂层的pH值1932.4显影方法与机理（1）干法显影用蒸汽熏或者加热显影的方式：氨气/胺(铵)盐。适用于双组分材料。（2）湿法/半湿法显影含有偶合剂的显影液。适用于单组分材料。1942.3阴图染料影象的形成（1）自动偶合法ArN2X+-hvH2OAr-OH+N2+HXAr-OHArN2X+-+NH3Ar-N=N-Ar-OH+NH4X控制曝光量，使同一区域只有部分重氮盐分解，并与剩余重氮盐偶合。195（2）重氮磺酸盐法机理：利用重氮盐光致异构化反应，控制两个竞争反应实现材料构成涂层含重氮磺酸盐和偶合剂N=NN=NhνSO3NaArArSO3NahνArN2+SO3Na-hνSO3Na-Ar’-OHOH-ArN2+醛196实现影象条件：反应（2）＞＞（1），否则染料浓度很低措施：碱性环境醛吃掉SO3Na，减少ArN2+消耗分解产物染料影象ArN2+hνSO3Na-OH-Ar’-OHArSO3NaAr-N=N-Ar’（2）（1）1973微泡影象型重氮感光材料微泡影像：利用微小气泡对光的散射作用引起密度变化而形成的影象，称为微泡影像。气泡直径

0.5-2μm。成像过程：ArN2X+-hνArCl+N2加热放置全面曝光放置全面曝光加热阴图阳图内应力潜影材料组成：光敏重氮盐、热塑性树脂198ABABABABABABABABABABABABABABArN2X+-hν热塑性树脂概念：在不同温度，物理性能发生变化。高温塑性，低温刚性，以玻璃化温度为界。热状态下受到外力作用，分子晶型发生变化，再结晶或者重新取向，可以通过模塑加工重新定型，降温以后保持模具形态。树脂特性：气密性、透气性199透明基材透射光微泡——“B”无微泡——“W”反射光(衬黑纸)微泡——W无微泡——B影像性质：200二叠氮系列感光材料以芳香族叠氮化合物作为感光物质的感光材料，称为叠氮感光材料。ArN3

ArN3ArN+ArNhυN2：．．201(1)氮烯的偶合反应2ArN.ArN=NAr2ArN:ArN=NAr高浓度(2)氮烯的插入反应单线态ArN：+H-C-Ar-N-C-ArN：+H-OAr-N-O-ArN：+H-NAr-N-N-202(3)夺（烃）氢反应——三线态—OH、—NH203(4)加成反应——单、三线态重排利用芳香族叠氮化合物光化产物的插入、夺加成与键合等，可以实现高分子固化，从而形成阴图浮雕影像材料构成：双叠氮化合物+能与氮烯键合的高分子材料树脂分类：水溶性、有机溶剂型、碱溶性204四感光性高分子材料结构：高分子材料+光敏性基团分类聚合物分子量某些基团变化——极性大的基团降低极性，水溶性分子量增加——交联，分子量溶解性分子量降低——降解，主链断裂，溶解性205（一）光交联型高分子感光材料在光的作用下，能够发生分子链之间的交联反应而使分子量加大的高分子化合物称为光交联型感光高分子材料。感光基团：不饱和基团聚合物（线性）交联（立体网状）hv聚乙烯醇肉桂酸酯206（二）光降解型感光高分子材料聚合物光降解：聚合物在光作用下，主链断裂，分子量降低。无规降解：不规则断裂，生成自由基，变成组成和结构各异的小分子解聚：聚合物全部分解成组成和结构相同的小分子。典型的光降解型感光高分子聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮感光基团羰基类聚砜类207（三）重氮、叠氮基高分子感光材料以重氮、叠氮基为感光基团的感光高分子

重氮、叠氮基在高分子链上，更容易见光分解，生成的活性中间体进一步反应使得产物与原来溶解性有明显变化，以此成像。208五光聚合型感光材料某些烯类化合物，光聚合以后，生成长链化合物，溶解性、粘度、黏附力、光散射性发生变化，由此成像。聚合物：线形——单体只有一个光聚合官能团体形——单体有两个以上官能团209（一）烯类单体的光聚合反应反应历程：链引发，链增长，链终止光直接引发自由基加成聚合反应活性单体特征：H2C=CX1X2X是带有键的吸电子基团210链引发：MM•h链增长：M•+MM2•M2•+MM3•…..Mn-1•+MMn•链终止Mn•+HMm

•Mm

•HR

Mm

-MnMm+HMnHMn+R211光敏引发剂引发的聚合反应引发剂吸收光，成为活性中间体，再引发单体成为自由基，发生聚合反应II*R1•+R2

•R•+MRM•hv光敏引发剂：加速反应，降低光能要求。212多官能团烯类单体的光聚合反应

含有两个或两个以上具有聚合活性的不饱和双键的烯类单体，称为双官能团烯类单体。聚合物：网状影响光聚合反应的主要因素引发剂的结构和用量-链引发单体浓度阻聚剂氧气213（二）光聚合感光材料的组成光聚合单体、成膜剂、引发剂光聚合单体：烯类化合物单官能团小分子含有多官能团取代基的烯类成膜剂：预聚物环氧树脂；不饱和树脂；聚氨酯；聚乙烯醇等光引发剂：低能产生自由基214第五章静电照相215第一节静电照相技术的基础一.静电照相发展历程

目的:提供一个能复制所有办公室文件的简单的，便宜的复印设备。

1937年准备时期(Carlson)(1)利用光导性选择性地对带电表面进行放电,生成静电潜影,(2)利用带电色粉处理静电潜影,实现显影。216

1938年

CarlsonProcess的提出(Carlson)1939年申请专利(Carlson)1942年

专利获批准1944～1946年得到支持和资助(1)BatlelleMemorialInstitute

(2)Haloid公司

(3)美国军队

2171948年CarlsonProcess的公开

由Batlelle和Haloid在美国光学年会上发表并作了演示,

Xerography”一词的诞生。

1959年

第一台复印机的诞生由Haloid公司(后来的Xerox公司)推出(Model-914)914英寸幅面,7cpm。

2181960’

开发研究的黎明

主要参加公司:Xerox,EastmanKodak,IBM和RCA等等

1970～80’成熟期

(1)光导体的多样化:Se,CdS,ZnO,a-Si,OPC(2)高速化,彩色化

(3)数字化

1990’全面发展及应用

219二.成像原理

光转换系统电其它信息载体

(1)光导电(2)光电子220hυ电子空穴导带价带禁带真空能级hυ≥EgE光电过程221hυ电子空穴功函数hυ≥功函数E真空能级光电子过程222=(n--+n++)E

：导电率n：载流子密度

：移动度E：电场强度

223三.典型的静电照相过程1.静电潜影型(CarlsonProcess)hυ高压静电潜影显影处理2242.持续导电型高压hυ导体充电显影2253.持续内部分极型

高压电子空穴hυ显影2264.静电潜影转移型hυ高压高压显影2275.光电泳法介电液体透明电极光导颜料接受介质电极hυ曝光/电泳2286.粒子移动法光导粒子热塑性树脂高压2297.热显影法

高压光导体热塑性树脂曝光加热hυ2308.BerchtoldProcess

阴图原稿透明电极光导体阵列电极电敏记录纸电极电源灯

光子光导体光电流光电流+染料前驱体(电敏记录纸)染料

无色

有色

2319.SmokePrinter

高压电源透明电极光导体纸网状电极雾状油墨喷头投影仪23210.GeneralDynamics’sProcess

原稿透明电极光导体分散在绝缘介质中的粉末

半导体金属芯23311.PhotoconductiveThermography

电源电极热敏记录纸光导体透明电极原稿

光子光导体光电流热热+染料前驱体(热敏记录纸)染料无色有色234四.应用领域1.复印机(1)模拟式/数字式,(2)黑白/彩色竞争对手：无2352.激光印字机

网络计算机激光印字机硬拷贝竞争对手：喷墨打印机

2363.数字式印刷机

竞争对手：喷墨打印数字式印刷机

网络DTP数字式印刷机印刷品2374.数字式彩色打样

DTP印版印刷数字式彩色打样机彩色样张竞争对手：染料热升华、热蜡转移、喷墨打印

2385.直接制版高压光源亲油亲水充电曝光显影溶出定影竞争对手：银盐版材、光聚合版材、热敏版材

239第二节静电照相的成像过程一.成像过程1.成像过程充电曝光显影转移定影清版2402.特性曲线1/2V0tVVSV0t1/2Vr充电暗衰光衰Vs：(表面)饱和电压

t1/2：半衰曝光时间

半衰曝光量H1/2=I0t1/2(I0：光强)

感光度S=1/H1/2Vr：残余电位

2413.特点

光导成像原理(光物理)干式成像过程(Xerography/Electrophotography)

高成像速度(0.4秒)成像介质可以重复使用242

高感光度增幅效应：能量增幅+可视化增幅107最低成像曝光量：1J/cm2量级可实现明室操作分辨力由色粉的粒径所决定干式：78m(

600dpi)湿式：1m(

4800dpi)2433.检测系统高压电源表面电位仪记录系统样品台样品光源快门计算机控制电机244二.充电高压光导体245VVSiiSiLiS246V大于临界电压，空气产生电离H3+O、O3-，沉积于光导体表面表面电压：正比于沉积Q数量当沉积Q=泄漏Q，则VS=Constant（Max）247三.暗衰减热激发表面注入界面注入VS理想实际t248四.光衰减1.曝光模式平面曝光249狭缝曝光250点光源扫描线阵列LED聚焦镜阵列发光二极管激光扫描激光器调制器多棱镜2512.光衰减的基本过程hυ252VSt暗衰减光衰减残余电位Vr253载流子产生效率

电场电场

光子+光导体空穴·电子空穴+电子静电潜影

库仑作用力

254a.光子有效的被吸收,生成载流子对

与光导体的基本物性有关b.载流子对的有效分离,生成自由载流子

电场强度越高,越有利于载流子对的分离c.防止自由载流子的再结合:电子+空穴热能

电场强度越高,再结合的概率就越小255载流子高速有效移动a.要求载流子有尽可能高的移动度()

与光导体的基本物性有关b.要求载流子有尽可能高的移动速度和寿命

低陷阱密度

高电场强度(移动速度=移动度×电场强度)

256能量陷阱与捕获/再结合中心: