电化学热力学

电化学热力学第一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第一节电极电极根据电极组成分为：①金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极Cu2+｜Cu。第二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等。③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极Pt｜H2（g）｜H+（aq）。第三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日标准氢电极第四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极Ag(s)｜AgCl(s)｜Cl-、氧化汞电极Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。

第五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日⑤膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差第六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日⑥化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。⑦多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应第七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日根据不同用途分为：

1.工作电极（Workelectrode）工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象；典型的工作电极主要有：A.铂电极（Platinumelectrode）这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。第八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日B.金电极（Goldelectrode）在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。第十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日C.碳电极（Carbonelectrode）碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。第十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日D.汞电极（Mecuryelectrode）具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。第十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日2.参比电极（Referenceelectrode）参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：第十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日A.标准氢电极（NHE）常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.B.甘汞电极（Calomelelectrode）

第十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日C.银｜氯化银电极

由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。

第十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日相间电位和电极电位实物的相电位相电位差电极电位：外部电位差的代数和第十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第二节相间电位

相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。第二十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日一.形成相间电位的可能情形剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。第二十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日引起相间电位的几种情形第二十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件

不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。

相间平衡条件：即：或第二十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功第二十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用：从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内：

界面短程力做功：克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：

第二十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日电化学位：∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：或第二十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日二.相间电位的类型

从能量变化的角度定义：外电位差（伏打电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）：电化学位差：

第二十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日

从两相的性质分类：金属接触电位：Contactpotential液体接界电位：Liquidjunctionpotential电极电位：Electrodepotential

第二十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日三.电极电位电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例

当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。

结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→电极电位。第二十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日绝对电位与相对电位电极体系的绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。第三十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日

若电极材料不变，不变；若令不变，则：即：绝对电位的变化值是可求出的。但是绝对电位的绝对值是无法测得的。第三十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。第三十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用表示。

第三十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日氢标电位定义：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag第三十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日液体接界电位与盐桥液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。

产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。第三十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日

由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位第三十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。第三十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三节电化学体系

一.三种电化学体系：原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

第三十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日表3.1三类电池的区别原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能→电能

电能→化学能

化学能→热能

反应动力功能能量发生器

物质发生器破坏物质电极极性阳（－）阴（＋）阳（＋）阴（－）阳（－）阴（＋）结构阴、阳极不直接接触阴、阳极短路，

第三十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日二.原电池

原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：第四十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日电池的可逆性

电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。

第四十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日注意：

实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。

只有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。

第四十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日原电池电动势

定义：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。第四十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日基本关系式：

即：上式只适用于可逆电池，表示可以做的最大有用功（电功）

第四十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日Gibbs-Helmohelt公式：

称原电池电动势的温度系数。

一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；电池工作时从环境吸热以保持温度不变。第四十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日Nernst方程：

—标准状态下的电动势第四十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三节电极电位

一.可逆电极与不可逆电极的本质区别第四十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日电极电位的计算与测量

以为例，计算电极电位思路如下：与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：将E公式分解为两部分：（先写出电极、电极反应）

第四十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日电池反应：第四十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日对反应：的含义：标准状态下的平衡电位第五十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日最后得到：

按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的

第五十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日电极电位的测量

将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位