华北理工环境监测课件09环境监测质量保证

第九章环境监测质量保证1第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图2第一节质量保证的意义和内容-意义：对监测过程进行技术、管理上的全面监督，使环境监测建立在可靠的基础之上。-保证内容：采样：计划制定、网络、频率、时段。样品的运输和保存；分析方法；实验室条件；人员培训；数据处理和结果表达；作业指导文件编制。质量控制。3质量控制的分类-意义：保证数据准确性和可比性。4•内部控制主要内容:空白试验；校准曲线核査；仪器设备定期标定；平行样分析；加标样分析；密码样品分析；质量程序控制图。5第二节实验室认可和计量认证一、实验室认可-主要指由权威机构对检测/校准实验室及其人员有能力进行特定类型的检测/校准做出正式承认的程序，其实质是对实验室开展的特定的检测/校准项目的认可，并非实验室的所有业务活动。中国实验室认可工作，由中国合格评定国家认可委员会-CNAS：

2006年3月31日成立。取代（CNACL）。网站：6二、实验室计量认证是由政府计量行政主管部门对向社会提供公正数据的技术机构的计量检定和测试的能力，可靠性和公正性所进行的考核和证明。•计量认证具有法律法规规定的强制性行为。实验室计量认证分为两级实施国家级，由国家认证认可监督管理委员会组织实施;省级，由省级质量技术监督局负责组织实施。7三、实验室认可与计量认证的关系计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构（实验室）进行强制考核的一种手段。计量认证是对实验室的强制认可。实验室认可是自愿申请的能力认可活动。通过实验室国家认可的检测技术机构，证明其符合国际上通行的校准和/或检测实验室能力的能用要求。8第三节

监测实验室基础监测质量基本保证：合格的实验室+合格的分析操作人员。包括：1.仪器的正确使用和定期校正；2.玻璃仪器的选用和校正；3.化学试剂和溶剂的选用；4.溶液的配制和标定、试剂的提纯；5.实验室的清洁度和安全工作；6.分析人员的操作技术和分离操作技术等。9一、实验用水纯水分类：按制备方式蒸馏水、去离子水和根据特殊要求制备的纯水。纯水分级：按GB/T6682-2008《分析实验室用水规格和实验方法》一级水用于有严格要求的分析试验，包括对颗粒有要求的试验，如高压液相色谱分析用水。可用二级水经过石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，再经过0.2pm微孔滤膜过滤来制取二级水用于无机痕量分析等试验，如原子吸收光谱分析用水，可用多次蒸馏或离子交换等方法制取。_____三级水用于一般化学分析试验，可用蒸馏或离子交换等方法"制取。10分析实验室用水规格表名称一級二級三级pH值范围()——5.0-7.5电导率(),mS/m旬.01京.10京.50可氧化物质［以(0)计］,mg/L旬.08京.4吸光度(254nm,光程)0.001京.01蒸发残渣(土)，mg/L—G0W2.0可溶性硅［以(Si02)计］,mg/L旬.01旬.02—11（一）蒸馏水蒸懈器组成蒸懈水的质量金属蒸馋器纯铜、黄铜、青铜:镀纯锡含有微量金属杂质号如含Ct产约lO-SOOppin,电阻率小于Q.1M女♦

cm（25C）,只适用于清洗容器和配制一般试液玻璃蒸憎器硬质玻璃，二氧化硅约占80%含痕量金属如5ppbCu=+,微量玻璃溶出物如硼、碑等。其电阻率约0.5M^•emo配制一般分析液3不且配制軍金属或痕里非金属试液后英蒸馋器二氧化硅含量99；9踏以上含痕量金属杂质。电阻率约为2—3心♦印。特别适用于配制对痕量非金属进行分析的试液亚沸蒸憎器石英,自动补液几乎不含金属-朶质（超痕量a。适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各神物质的痕量分析用试液121.清洗时加液口；2.壳体;3.冷凝水出口；4.冷凝水进口；5.…次蒸僱液人口；6.测温口;7.二次蒸個液收集口；8.二次蒸個液收集瓶;9.…次蒸储液溢口；10.电热丝管亚沸蒸馏器示意图13（二）去离子水（三）特殊要求的纯水（•不含有机物的蒸馏水14"•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无珅水•无酚水二、试剂与试液试液保存时间：一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差。故许多试液常配成较浓浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度的使用液。通常'，较稳定的试剤：lXl0-3mol/L溶液可贮存一个月以上；lXl0-4mol/L溶液只能贮存一周;lXl0-5mol/L溶液需当丨丨配制。15-试剂的规格：一级、二级、三级、高纯试剂（超纯试剂）级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G-R深绿色G-R分析纯二级品分析试剂、分析纯A-R金光红色A-R化学纯X-H三级品化学纯C-P中蓝色C-P纯冃其他表示方法：高纯物质（E・P）；基准试剂；pH基准缓冲物质;色谱纯试剂（G-C）；实验试剂（L-R）；指示剂（Ind）；生化试剂（B-R）；生物染色剂（B-S）和特殊专用试剂等。1618三、实验室的环境条件实验室空气中含有一定量的固体悬浮物、液体气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误，差。对痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在洁净实验室中进行或使用。洁净实验室的等级采用单位体积空气中含有的颗粒物数量进行分级。19表9.3空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/（颗粒•m-2）颗粒直径/gm100100>0.50>5.01000010000>0.565>5.0100000100000>0.5700>5.020洁净实验室釆取的措施：0设置高效空气过滤器；〃设置缓冲室；0墙壁进行防尘处理（四壁涂环氧树脂油漆）；0台面处理（用聚四氟乙烯或聚乙烯膜）0地板用整块塑料地板；0门窗密闭；0采用空调、室内略带正压，通风柜用层流。21无超净实验室，采用相应措施:0超净工作台;0样品消解间；0丿房间隔离0采用一些简易超净装置1-红外灯;2.外罩;3.经过滤的氮进口n4.蒸发皿諜培养皿成电热板图9.2简易超蒸发装置示意图22第四节监测数据的统计处理和结果表述•-、基.本概念（一）i误差和偏差I.真值（1）理论真值：三角形内角和二180°（2）约定真值：国际单位制所定义的真值；（米是光在真空中1/299792458秒的时间间隔内所经路程的长度）（3）标准器（包括标准物质）的相对真值。绝对i误差：1［二测量值-真值=x-xt232.误差绝对测量值与真值之差，有误差正负之分绝对误差=x-xt相对误差习绝对误差与真值之比（常以%表示）Er=（绝对误差/真值）X100%243.偏差D测定值与均值之差绝对偏差d,=x/-xd相对偏差=吃X100%%平均偏差d

=1n

i=1相对平均偏差=d/XX100%254.标准偏差和相对标准偏差差方和：绝对偏差的平方之和，大写S。样本方差：或V=支

(Xi

-x

)2=----Sn—1/=|n—1样本标准偏差：s或sD1cVx/

—区

X/)2s=,—S=1乙

nNn—

1)nn

—

126样本相对标准偏差：又称变异系数，Cv。C\=(s/7)X100%5、总体方差和总体标准偏差：。2和。°2=+A)2

°=4^

=]EX，_与^心

\N式中：N——总体容量；卩——总体均值。6、极差：一组测量值误差范围，RoR=Xmaxxmin27（二）总体、样本和平均数1、总体和个体总体：监测对象的全体。（抽取一个样品的整体）个体：全体中一个单位。（颗粒数，或基本单元）2、样本和样本容量样本:抽出的总体中的一部分;样本容量:样本中含有个体的数目，记作n。3、平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势。有如下几种:28(1)算术均数：简称均数样本均数x

=W总体均数卩二室nN(2)几何均数：变量呈等比关系时X=(xi・x2・x3…xn

)n=lgT('也

)n举例：pH平均值计算29(3)中位数：数据按大小排序，位于中间的数据；(若为偶数取中间两数的平均值)。(4)众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。当监测数据呈正态分布时，算术均数、中位数和众数三者重合。30（三）正态分布相同条件下对同一样品测定中的随机误差，遵从正态分布图9.3正态分布图。一总体标准偏差，反映了数据的离散程度。31表9.4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间〃+1.000O以+1.645O〃+1.960o〃+2.000o〃+2.576o〃+3.000o概率/%68.2690.0095.0095.4499.0099.7332-(1)小误差出现的概率大于大误差。-(2)大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等。-(3)出现大误差的概率很小。•(4)多次测量结果的算术均值接近总体均值。■

有些数据本身呈偏态分布。实例：大气SO2或颗粒物浓度较低时，呈对数正态分布。转换方式:数据取对数。呈何种分布需要“检验”确定。图9.4偏态分布图33二、数据的处理（一）数据修约规则GB/T8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶,五前为偶应舍去，五前为奇则进一。例：1.52048；1.52050；

1.52051修约到四位有效数字（二）可疑数据的取舍离群数据:明显歪曲试验结果的测量数据。必须剔除。可疑数据:可能会歪曲试验结果，需经检验是否为离群数据。-GB/T4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》规定：当已知标准差时，使用奈尔（Nair）检验法（样本量3WnWl00）:在未知标准差的情形下可使用格拉布斯（Grubbs）检验法和狄克逊（Dixon）检验法，该两种方法适用于限定检验离群值的个数不超过I。351、狄克逊(Dixon)检验法适于一组测量值的一致性检验和剔除离群值;最小值和最大值是可疑的；检验方法：统计量是否超过临界量数据组：{乂1遇2遇3......Xn_2,Xn_19Xn}表9.5狄克逊检验统计量。计算公式〃值范围可疑数据为最小值X］时可疑数据为最大值Xn时3〜7Q

=X......X1Xn

-X1X

—

XQ=旦___n—1XX—

Xn

18-10Q

-X

2一

X

1Xn.1-X1YYX—

Xq

=____n—1X

—

X,n211〜13Q=3——1-X[-X]n-11X—

Xq

=nn-2^一

X-X)n214〜25X3-X,Q=3---1—X-—

X,n—21X—

X

勺

q

=nn—2X

-Xqn336请看例题(P420)⑴数据排序：X］、X2、X3、..・Xn。检验Xn⑵计算Q值：Q

=x—J=0.083或Q

="f=0.69xn

—

x2-1人

1⑶查表9-7得出Qa值：n=10,Qo.o5=O.477,Qo.oi=O.597⑷判断：若QWQo.o5,可疑值为正常值；若Q0.05<Q<Qo.01则可疑值为偏离值；若Q>Qo.oi则可疑值为离群值。37表9-7狄克逊检验临界值Q表摘HGBT4883-2008n检出水平（a）n检出水平（a）0.050.010.050.0130.9410.988150.5250.61840.7650.889160.5050.59750.6420.782170.4890.58060.5620.689180.4750.56470.5070.637190.4620.55080.5540.681200.4500.53890.5120.635210.4400.526100.4770.597220.4310.516110.5760.674230.4220.507120.5460.642240.4130.497130.5210.617250.4060.489140.5460.64038Q=-一1x〃

-XQ=X-i-x1❿狄克逊检验法优点❿直观、简便；❿狄克逊检验法缺点：由分母项可以看出，当数据的离散程度越大时，可疑值越不能舍上。没有充分利用全部测定数据，仅将可疑值与相邻数据比较，可靠性差。•2.Grabbs（格鲁勃斯）检验法适用于检验多组测量值均值的一致性，剔除多组测量值中的离群均值.有L组测定值，求每组测定的均值W寻・・・匚其中最大均值记为最小均值记为Xmin。由L个均值计算总均值和标准偏差40-C.求统计量T可疑均值为最大值时’「二丄—•可疑均值为最小值时’「二A—•D.根据测定值组数和给定的显著性水平(a)查表9-8得临界值几-E.若T<T0.05则可疑均值为正常值___若To.o5<T<T°.oi则可疑均值为偏离值(不删除)若T>T°.oi则可疑均值为离群值，应删除。例P42241格鲁勃斯检验临界值（T/表L显著性水平1显著性水平0.0.^0.010.050.0134567gp：10：1142L-3-141.1531.4631..01...5221:938：

2.032■:■2.iio2.17首2.2342.285艺331.2.3711.1551.4921.7491.944i0972：关12.32214102.485^050•2.6072.6591516171弦19如21五23■252.4092.4432.4752/5042/5312^57X而2.6E32.S242.6442.6632.705'0.7472.785：建.祯1■2:854:蚤戀2.912-Z939鍛警2驼嚏3..00942-例***实验室对一种标准溶液浓度进行测定，共5个平行样品，结果为0.48,0.37,0247,0.40,0.43(%),检验数据中是否有异常值？■解x=0.43,s=0.046,n=5Gn=0.43-0.370.046=1.249査2-6表G"(5)=Go.05=1.715GnVG°.05测定结果数据中无异常值。43三、监测结果的表述1、用算术均数：代表集中趋势测定过程排除系统误差和过失误差后，对最小、最大数值进行可疑性检验，剔除离群数据后，求算术均值2、用算术均数和标准偏差亍土

s表示测定结果的精密度3、用（x土s,Cv）表示结果44本讲结束45第四节监测数据的统计处理和结果表述四基本概念二、数据的处理三、监测结果的表述四、环境参数的统计推断1四、环境参数的统计推断（一）均数置信区间估计考察样本均数亍与总体均数（卩）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。样品有限次测量得到样本的亍和S；亍能否代表样品的真值，即总体均值卩;只当测定次数n趋于无穷大时S才趋于。，实际不可能。x和S只能是卩和b的估计值。2从正态分布曲线可知，68.26%的数据在卩土。区间之中,95.44%的数据在卩土2。区间之间…。当从同一总体中随机抽取足够量的、大小相同的样本，并对它们测定得到一批样本均数。如果总体是正态分布，则样本均数的分布将随样本容量（n）的增大而趋向正态。3-样本均数的均数是各组测定结果的平均值的总平均值=1:1xL

i=1-其均数的标准偏差S—xsx

=丄

%

氐-x）2x

V-1仑

i-有限的测定组数，有限的测定次数。-均数的标准偏差（Sx）的大小与总体的标准偏差（。）成正比，与总体容量（N）（测定次数）的平方根成反比-CT4•当0—8时，〃总体均数，。总体标准偏差，显然从〃、。都是未知数（实际的监测过程是在有限次测量中完成的，所以一般用样本标准偏差（S）及样本容量（n）代替（S是反映一组测定值中个体变量的离散程度）-这样所得的均数标准偏差仅是一个估计值，均数龐的大小反映抽样误差的大小。其值愈小则用样本均数代表总体均数的可靠性愈大，反之亦然，样本均数与总体均数之差对均数标准偏差的比值称为t值t

=x

_卩S-x卩=x

―强=x

-tSy[n5-根据正态分布的对称性特点，应写成卩=X

土

tS-X、&〃可从测定值求得，而t与样本容量(n)和置信度有关。而置信度是可以直接要求指定，当n置信度确定，［值便可以从?424表9-9中查得，-当刀一定时，置信度愈大，t值愈大，置信区间(数值范围)大。当置信度一定时，n值大，t值小，数值范围小。6通常采用90-95%置信度(a=0.10~0.05)。般认为：•a>10%不显著•5%<a<10%可能显著•1%<a<5%显著•0.1%<a<1%很显著•a<0.1%极显著7【例】测定某废水氰化物浓度，得到数据如下：n=4,亍=15.30mg/L,s=0.10o求置信度分别为90%,95%时的置信区间。解住自由度n-1=3置信度为90%,t=2.35卩=X土

咨

=15.30土0.12mg/L置信度为95%时，03.18〃=15.30土0.16mg/L8表9-9t值表自由度〔.矿曩•F感側掛率）0.2000.1000.0500.0200.01013.0786.3112.7131.8263.6621.892.924.306.969.9231.642.353.184.545.8441.532.132.783.754.6051.842.022.5T3.374.0361.441.942.453.143.7171.411.892.3T3.003.5081.401.842.312.903.3691.381.832.262.823.25101.371.812.232.763.1T111.361.802.202.723.11121.361.T82.182.683.05131.351.TT2.162.653.01141.351.T62.142.622.98151.341.T52.132.602.95161.341.T52.122.582.929（二）测量结果的统计检验（选讲:）需要回答问题：从有限点位和一定频率下获得的监测数据是否与总体真值相符；同一样品采用两种不同的测定方法（或不同的人员、实验室）所测均数在准确度与精密度方面有无变化......。需要进行统计检验。本课主要介绍：样本均数与总体均数差别的显著性检验（t检验）。10相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异？不同实验室，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差別？解决方法：对这些差异进行“显著性检验”，简称“t检验”，判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大。11原理：当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。t检验判断通则：当tVto.053)，艮卩P=l-a〉0.05,差别无显著意义；当to.o5(n)<t<to.oi(n)，艮P0.01<P<0.05,差别有显著意义;当它t0.0i(n),即P<0.01,差别有非常显著意义。13［例］某含铁标准物质，已知铁的保证值为1.06%,对其10次测定的平均值为1.054%,标准偏差为0.009,检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。|t|=2.11解：卩=1.06%7=1.054%n=10庁=10一1=9s=0.009%ss_b—产xM1054%-106%

_211s-0.0Q9%/Tio査ho5（9）=2・262|t|=2.11V2.262=t0.05（9）

P〉0.05即差别无显著意义，测定正常。14［例］一种标准参考物质的Cu浓度为100mg/L,一个实验室测定该物质重复12次，结果为：100.2,99.3,99.4,99.3,99.8,100.0,99.2,100.1,100.3,99.5,99.6,99.7。问该方法有无系统误差(a=().()5)？解：经计算I=99.7mg/L,S=0.38mg/Lx

—

10099.7-100|r-111=-------如=---------LJ12=2.73s0.38在。=0.05时,to.O25,(12-1)=2.2O1>0025,(12-1)说明有系统误差存在。15四、直线相关和回归（一）相关和直线回归方程变量之间关系有两种主要类型:1.确定性关系2.相关关系变量之间既有关系，又无确定关系。它们之间的关系式叫回归方程。最简单的回归方程为：Y=ax+bnEx2-(Ex)2ExEya=—----==_==——nEx

2-(Ex》1617■举例：BOD,TOC关系■对同一水样若有机污染物全部被微生物降解。或在高温催化剂存在下，所有有机物全部被氧化转化为CO2,则对同一个水样应该有确定的关系32BOD:TOC

=WO2:WCBOD=——TOC-12■事实上：实测BOD、TOC受各种因素的影响，不能用完全确定的的关系来表示。■又如：用分光光度计测某污染物的含量，因受仪器、药品、操作人员技术水平……等因素的影响，使A=kc这种完全正比的理论关系，只能作相关关系来表达。0.21、利用最小二乘法计算对-于数组：变量x：Xj,x2

,x3......xn变量y：^i^y2*……y0.150.10.050最简单的直线回归方程为：y

=ax

+b2y,

-y“使Q最小”的方法求a、b,称最小二乘法。n

2Q=£[y,-（a+bx，）]/=1对应于每一个X/,有y/和y/令:nQ=£/=1182、利用word计算回归方程插入图表，选择散点图。选择图表中的数据系列，右击，添加趋势线，点击“选项”选项卡，勾选“显示公式”、显示R平方值。需要用SQRT()函数，计算出R值。19-0.01-0.05■3.用Excel计算（点击链接）相关系数和进行回归分析输入数据；选定数据区域;点击插入，图表，散点图。添加趋势线，选择显示公式、R2、倒推0.0050.010.020.030.040.020.0460.10.120.140.050.18等。2515O..1O..OoO<驱栄啓20（二）相关系数及其显著性检验相关系数是表示方程中两个变量之间关系的密切程度的指标，符号用“r”表示。其值-1〜+1在之间r

(x,y

)=s()眼

xs(y)r=_^^^x)cy£.y^_(X_元)2

£(y_y)2X与y之间可能存在的几种关系如下:21x与7的相关关系X与，的相关关系22图9.5正相关的两种图形图9.6负相关的两种图形23在抽样时由于偶然性误差，可能计算所得样0,所以应检验r值有无显著性意义。不能仅根据r值的大小判断相关的密切程度。⑴求出广值_____⑵按t二,1匹2求出t值V1-vzn变量配对数n-2=n'自由度(3‘)伯值表若t>t0.01

(n)P<

0.01v有非常显著意义而相关即方程中、与『关系密切若t<t0.i(n)P

>0.1卩关系不显著,不相关环境监测一般要求丨厂|>0.99924第五节实验室质量保证一、常用名词O准确度◊精密度◊灵敏度◊空白试验◊校准曲线◊检测限◊测定限25准确度定义—分析结果与真值之间符合程度的度量作用—系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性。表示—H————'绝对误差和相对误差评价方法标准物质分析加标回收法回收率-加标试样测定量-试样测定量Xi。。％匚1r乂—r丄一曰K1UU/0加标量26加标回收实验的几个问题1.关于加标浓度通常标准物质的加入量应和待测物浓度水平相等或接近为如果待测物质浓度较高，则加标后的总浓度不宜超过方法线性范围上限的90%;若浓度小于检测限，可按照检测下限加标；加标量不得丿（于样品中待测物含量的三倍。2.关于干扰物克服样品中的某些干扰物质对待测物产生的正干扰或副干扰，有时不能为回收率实验所发现。27◊精密度用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度。反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。表示：极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差,较常用的是标准偏差。讨论精密度时的常用术语____同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，平行性一用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定----结果之间的符合程度____同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项重复性一不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以---上独立测定结果之间的符合程度再现性—不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相----同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度_____________________________________________________________________________________28关于精密度的几个补充问题-供参考1.牯密度与待測物浓度水平有关。可用两个或两个以上的不同浓度水平的样品测试，对精密度进行检查。2.精密度可因与测定有关的实验条件改变而改变，如加热仪器、试剤、器皿的更换。3.同一样品的一批测定结果的精密度往往好于分散在较长时间内的结果的精密度。4.标准偏差受测量次数的影响。用S估计某种方法精密度，需足够多的测量次数。5.分析标准溶液与分析实际样品的精密度可能存在一定差异。29◊灵敏度单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。灵敏度二仪器的响应量或其他指示量/对应的待测物质的浓度或量常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件改变而变。标准曲线的直线部分：A=kc+a式中：A——仪器的响应量c——待测物质的浓度；a——校准曲线的截距；k——方法的灵敏度，k值大，方法灵敏度高30◊空白试验又叫空白测定，是指用“水"代替试样，并与试样测定同步进行的测定。（全程序空白测定）空白试验所得的响应值称为空白试验值。空白值来源：测定过程中待测组分以外的其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等综合因素对分析响应值的影响。影响空白值的因素经常变化，在每次测定时，均进行空白试验。31关于空白测定的几个补充问题-供参考-1.空白水中待测物的浓度应低于所用方法的检测限，否则,将使空白试验值和标准偏差拉大。并影响测定结果的精密度和准确度。-2.必要时对“空白水''进行检验：（1）用其它方法制备更纯的“水”，作为“空白水”的空白。（2）用检测限更低的方法，和更纯的水作参比，“对空白水”做分析。323.空白试验值并不完全是由水所带来的。、当空白值较高时，应检查：实验用水、试剂空白、量器及容器的玷污、仪器的性能及实验状态。33◊校准曲线描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。工作曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同。标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。线性范围：校准曲线直线部分所对应的物质的浓度（或量）范围。34-注意问题：1.配制的标准系列应在方法线性范围之内。2.只有确认某些操作对校准曲线无显著影响时，方可免除这些操作，如摇匀、静置时间、操作次数等。3.应时时做空白试验，并在各丿点扣除空白试验值；4.校准曲线的使用时间取决于多种因素，如实验条件改变，试剂的重新配置，仪器的稳定性等。应在每次测定时检验校准曲线，可选择两个适当浓度的标准物同时进行测定，必要时重新绘制校准曲线。35啉5.校准曲线通常没有考虑样品的基体效应，可釆用标准物质样品绘制校准曲线。6.使用标准方法绘制校准曲线，如达不到标准方法的要求,则应检查试剂、量器及操作步骤是否有误，并作出必要的纠正。-HJ/T345-2007铁的测定邻菲啰琳分光光度法，规定：（1）精密度同一实验室六次测定铁离子的浓度为0・5、2・5、4.5mg/L的水样，相对标准偏差分别为1.1%、0.44%和0.33%。（2）准确度对于0・5、2.5mg/L浓度的铁溶液按1：1的比例加标进行回收试验，回收率分别为102.6%和97・4%。-7.推测样品浓度时，不能将校准曲线任意外延。◊检测限检测出待測物质的最小浓度或最小量。检测——定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。37检测限的几个规定测系统水监测操作指南》扣除空白值后，吸光度为0・01相对应的浓度值为检测限某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电空白电位觸值两测定值对应的浓度品M墨与检测限量L（体积空白测定次数n大于20时,丨的L=4.6°wb直线部分的最高限点（弯曲点）相应检测上限是指校准的浓度值C'C38◊测定限测定下限在限定误差满足预定要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量I三」|==|叢精密度要求越高,测定下限高出检测限测定上限在限定误差满足预定要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。测定限39方法适用范围：-检测下限至检测上限之间的浓度范围最佳测定范围：-也称有效测定范围，测定下限至测定上限之间的浓度范围；40本讲结束41第五节实验室质量保证（续）一、常用名词二、实验室内部质量控制1］、实验室内部质量控制实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。方法：比较实验、对照实验、加标、质控图。（一）质量控制图的绘制及使用适用：经常性分析項丨丨；丨丨的：判断数据的可靠性；基本假设：测定结果在受控的条件下，具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。2-------------------------------------上控制限（UCL）---------------上警告限（UWL）-----------------------上辅助线（UAL）预期值（CL）--中心线;总体均值卩_______________________________________中心线（CL）辅助线一一CL线两侧与上下WL线之间各1/2处；结果很可靠。-----------------------下辅助线（LAL）---------------下警告限（LWL）目标值一一警告限；测定结果可信--------------------------------------下控制限（LCL）实测值可接受范围——控制限，误差可接受；质量控制图的基本组成3常用的质量控制图1.均数控制图-控制样品、分析方法、分析人员、实验室均相同；在一定时间内（每天作一次平行样）重复测定，至少积累20个样本的均数，计算均值£、标准偏差s-（此值应符合分析方法规定值）、平均极差R等。4（2）均数控制图的绘制以测定顺序为横坐标，测定值为纵坐标作图。中心线以总均值=代表总体均值卩。上下辅助线（LAL）上下警告限(LWL)上下控制限（LCL）按J

土

S-值绘制■按X

土

2S-值绘制•X按X

土

3S-值绘制X要求：，落在X土范围内的点数应点总点数的68%,若少于50%，此图不能用。若连续7点落在中心线的同一侧,表示数据失控，此图不能用。5（2）均数控制图的使用方法■取两份平行控制样，随样品同时测定，将控制样测定结果（Q点在控制图上，判断如下：■

（a）在上下WL之间：测定过程处于控制状态，样品的测定结果有效。■

（b）超过上下WL,但仍在上下控制限之间：分析质量开始变坏，存在失控倾向，应检查原因釆取校正措施。6（C）落在上下控制限之外：测定过程“失控”应立即检查原因，予以纠正，环境样品应重新测定（d）若遇到7点连续下降或上升：测定有失去控制的倾向，应即查明原因给予纠正。（e）当控制样品测定次数累计一定数量后，可以和原始x数一起重新计算均数X和标准偏差Sp校正原来的控制图。7P449例题铜控制水样均数控制图（属精密度控制图）［例］某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。51015~20图9.8均数控制图8P451例题空白试验值控制图（属精密度控制图）［例］用二乙基二硫代氨基甲酸银Ag-DDC法测定神，测得空白试验值（教材），作精密度控制图。----------UCL(0.0I9)---—UWL(0.016)1・空白控制样品即试剂空白;2.控制图中无下控制线和下警告线；（越小越好）；3.当空白试验值稳定、逐步下降时，表示实验水平有所提高，可适当修正空白试验控制图空白试验控制图9准确度控制图-直接以环境样品加标回收率测定绘制而成，至少完成20份样品和加标准样品测定后，先计算出各次加标回收率再计算其均值万及标准偏差岛。-以万为中心线-P

土

S/,为上下辅助线-P土

2S为上下警告限，-P土

3SP为上下控制限作图（类似均值控制图）___•由于加标回收率受加标量大小的影响，要求加标量应尽量与样品中待测物的量相近，最多不得超过其三倍，加标后的测定值不得超过方法的测定上限。请看下页例题10LCL20准确度控制图11-UCL-UWL——UAL——CL一

-LAL~LWL1015样品数P452例题准确度控制图［例］用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0・4mg/(100mL)，测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。0090汶/»4=回O--"2.均数■极差控制图x

-R(1)x

-R控制图的组成(a)均数控制图部分(b)极差控制图部分系数A2D3D4可根据测定的平行样个数(n)从P453表9-14查出x——平行双样平均值x——总平均值因极差愈小愈好，故极差控制图部分没有下警告限而只有下控制限，当极差稳定下降以至dR(即中心线接近控制下限)表明测定的精密度提高，则原质量控制图失效，根据新的测定值计算x

,绘制新的控制图［例］用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。1.051.000.950.900.150.100.05CL(0.042)0LCL(O)-----UCL(0.14)--UWL(O.ll)101520-----UCL(1.06)--UWL(1.03)----UAL(1.006)CL(0.98)LAL(0.954)--LWL(0.93)-----LCL(0.90)——UAL(0.075)图9.12镉的均数-级差控制图13临界限化由于实际上样品浓度是变化的，而X-R图中值随浓度改变而变化，需要绘制不同浓度水平的R图很麻烦，而最值得关心的是R值是否超出控制限，可根据要求，计算出各种浓度范围的R上控制限的值，经修约整理为整数或保留小数后一位，制成上控制限表格这些R值称为临界值Rc，P455表9-16为BOD5,Cr，Cu各种浓度范围的Rc值。14表9.8某些项目平行样品测定的临界限(，)参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(Rp)1<p

<103.43.520<p

<256.34625<p

<5010.911BOD5/(mg-L-1)50<p

<15021.321150<p

<30036.336300<p

<100039.6401000以上57.9585<p

<101.05110<p

<251.862Cr/(ug・L-1)25<p

<5050<p

<1503.6612.4412150<p

<50017.217500以上74.9255<p

<153.04315<p

<254.414Cu/(ugl-1)25<p

<5050<p

<1004.737.6258100<p

<2009.199200以上14.915153.多样控制图目的：防止单一质控样品可能产生的“习惯性”；方法：釆用一组浓度相差不大的控制样品，浓度不同（但相近）标准偏差视为相同。对每个质控样品测定20次以上，计算出三标准偏差S。作图中心线0上下辅助线±S上下警告线±2S上下控制限±3S使用方法：测定样品的同时，取某一浓度控制样进行测定，计算X,计算x

-X点入控制图检验。163.多样控制图+3$+2$+s0—s—2s一3$UCLUWLUALCLLALLWLLCL1052015图9.13多样控制图17三、实验室间质量控制目的：检査各实验室是否存在系统误差。实施部门：中心实验室、上级机关或权威单位◊实验室质量考核◊实验室误差测验18（一）实验室质量考核I三」|==|质量考核测定项目;质量考核分析方法;质量考核参加单位;质量考核统一程序;质量考核结果评定。-2.考核内容：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限;测定标准系列，检查相关系数、回归方程、截距等。1.考核方案（1）（2）（3）（4）（5）193.标准样品或统一样品的逐级分发一级标准一国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分------发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用二级标准一各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检-----验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：①超过稳定期；②失去保存条件；③开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者（二）实验室误差测验实验室间的误差常为系统误差尤登实验方法检验：•将两个浓度不同但很接近的样品（以Xi、yi为代号，浓度差约为5%）分发给各实验室；•在实验条件都相同的条件下（同时、同方法）各做单次测定,并在规定时间内上报测定结果。•主管部门：计算每一种物质的均值x，亍。并绘图。2109.14多样图AX22误差估计:M-O为总误差估计值;精密度估算：假定X、Y两样的系统误差相同a）将各对数据分别求和值、差值和值差值xi+yi=ti1X1-Y1|=D1x2+y2=t2丨X2-Y2I二DiXn+Yn=Tn1Xn-Ynl=DnL包含随机误差和系统误差;Dj只包括随机误差。(b)利用L计算各实验室数据分母的总是明值支T2-t=1S

=2(n-1)两个类似样品的测定包含而含有两倍误差。n丿24(C)利用Di计算随机标准偏差。2(n-1)Sb-再现性精密度S2=2Sb2+Sr2Sr

=n丿£D-/=1(d)分析■

若S=Sr表明总偏差中只包含随机标准偏差，实验室间不存在系统误差。rzd}2若Sr<S需用方差分析进行检验。25-(2)方差分析-(a)计算F值F=S2/Sr2-(b)根据显著性水平(0.05)和St、Sr的自由度(f1,f‘)查表得出临界值F，-若F<F0.05(fl，f2)，实验室间所存在的系统误差对分析结果的可比性无显著影响，-若F>F°.O5(fl，f2)，实验室所存在的系统误差将显著影响分析结果的可比性，应找出原因加以纠正。26第六节标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法（一）作为标准分析方法应具备的条件（1）达到所要求的检出限度；（2）

提供足够小的随机误差和系统误差；（3）

测定各种环境样品时都能得到相近的准确度和精密度。27（二）标准分析方法的产生必须遵守下列规程（1）按规定程序编制；（2）按规定格式编写；（3）

成熟性得到公认，通过协作试验，确定了方法误差范围；（4）

由权威机构审批和发布。《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）28二、监测实验室间的协作试验协作实验是指为了一个特定的目的和按照特定的程序进行的合作研究活动。（一）目的（1）制定标准分析方法（2）确定标准物质浓度（3）对实验室间分析结果有争议的仲裁（4）对分析人员的分析水平进行考核（二）分析方法标准化过程协作实验的目的为确定拟作为标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。29（三）协作实验注意事项1、选择具有代表性实验室；2、选择成熟和比较成熟的分析方法；3、指定具有中等水平分析人员参加；4、尽可能使用已有的可互换的同等设备，对仪器、量器进行校准，同一实验室有两个人参加工作，除专用设备外，一般设备不能共用。305、使用密码样品。6、同一分析人员至少在2个不同时间测定同一样品，每次测定平行样不少于两份，每个实验室对同一样品的测定不少于6次。7、正式实验之前，让分析人员进行练习，取得必要的经验，消除系统误差8、数据处理（1）

整理原始数据，汇总成便于计算的表格（2）

核查数据并进行离群值检验，剔除离群值（3）

计算精密度，并进行精密度与含量之间相关性检验（4）计算允许差，计算准确度。31第七节环境标准物质一、环境标准物质及其分类（一）环境计量定量描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境计量包括：环境化学计量和环境物理计量。（二）基体和基体效应■基体：在环境样品中，污染物以外大量存在的其他物质。■基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差。32（三）环境标准物质-1、环境标准物质为避免基体效应所产生的误差，研制了在组成和性质上与待测环境样品组成相似，均匀而稳定，且组分与含量巳知的物质。-2、环境标准物质的名称-ISO建议用“有征参考物质（RM）；,美国称为”标准参考物质（SRM）；-我国规定为“标准物质"（BW）•3、标准物质分为国家一级标准物质，二极标准物质。见下页表33我国标准物质的分类、分级序号类别一级标准物质数二级标准物质数01钢铁25814202有色金属1651103建材35204核材料1351105高分子材料2306化工产品3136907地质2386608环境14653709临床化学与药品402410食品91111煤炭、石油261812工程82013物理75208合计：116814224、一级国家标准物质应具备的条件-（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确，可靠的测量方法进行定值，也可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法协作定值；-（2）定值的准确度应具有国内最高水平；•（3）应具有国家统一编号的标准物质证书；-（4）稳定时间应在一年以上；•（5）应保证其均匀度在定值的精密度范围内；•（6）应具有规定的合格的装形式；•（7）是由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物；•（8）具有一定的环境基体代表性。35-5、标准物质的作用-（1）评价监测分析方法的准确度和精密度-（2）校正并标定监测分析仪器-（3）评价实验室的管理效能，监测人员的技术水平-（4）作为工作标准和监测标准使用-（5）作为相对值，标准物质可作监测技术仲裁依据-（6）以一级标准物作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值，也可为新类型标准物质研制和生产提供保证。36-6.标准物质的选择原则：-(1)基体组成：标准物质的基体组成与被测样品的组成越接近越好，这样可以消除方法基体效应引入的系统误差；-(2准确度水平：标准物质的准确度应比被测样品预期达到的准确度咼3—10倍；-(3)浓度水平：分析方法的精密度是被测样品浓度的函数,所以要选择浓度水平适当的标准物质；(4