苯乙烯和二乙烯苯的悬浮聚合及离子交换树脂的制备

苯乙烯和二乙烯苯的悬浮聚合及离子交换树脂的制备目的要求掌握悬浮聚合的方法。掌握用阳（阴）离子交换树脂聚苯乙烯母体（称为白球）的制备方法。熟悉离子交换树脂的制备原理。掌握离子交换树脂的制备方法。基本原理二乙烯苯的交联给予树脂一定的物理强度，而通过化学反应引入功能基使之成为有一定容量的离子交换树脂。在聚合物合成过程中，要注意的是合成过程中的温度、混合速度和其他许多因素，从而制备具有单分散性的聚合树脂。根据树脂二乙烯苯的含量（即交联度的不同），离子交换树脂可以分为微孔型和大孔型。微孔型树脂交联度比较小，树脂为软体凝胶状，容易发生收缩；而大孔型离子色谱树脂交联度比较大，树脂为钢性结构，树脂内部含有一定的空隙。第二步是在苯乙烯-二乙烯苯的聚合物上引入离子交换基团，通过不同的反应，产生不同化学性质的树脂，它们有各自不同的用途。在离子色谱中用得最多的是磺酸基强酸型阳离子交换树脂和季胺基强碱型阴离子交换树脂。磺酸离子交换基的引入，通常称为磺化，它是由硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等与苯乙烯-二乙烯苯树脂反应，在树脂的苯环上接入磺酸基形成的。其反应过程如图所示。通常的离子交换容量为4.5mmol/g。树脂含水量测试：W「湿树脂+称量瓶种W2:干树脂+称量瓶重W：湿树脂重W-W2H2O%= *100%W树脂交换当量测定：W:湿树脂重量 V：耗去NaOH溶液毫升数N：NaOH溶液当量浓度N*Vw交换当量= W（1-H2O%）实验试剂及仪器一.配方表1聚合物白球配方相名称代号用量油相苯乙烯ST25ml二乙烯苯DVB3ml过氧化二苯甲酰BPO0.3g水相明胶0.5g去离子交换水150ml1%次甲基兰水溶液3-5滴

表2磺化配方名称代号用量聚苯乙烯-二乙烯苯白球ST-DVB10g二氯乙烷60ml硫酸银0.5g浓硫酸100ml70%浓硫酸20-30ml去离子交换水150-200ml丙酮20ml*2表3悬浮聚合仪器序号名称规格数量124#磨口三颈瓶250ml1个224#磨口球形冷凝管30-50cm1个3搅拌杆1根424#磨口搅拌杆套管2个5温度计0-150°C2支6烧杯800ml或1000ml1个7烧杯50ml1个8玻棒1支9表面皿100mm1个10布氏漏斗601mm1个11抽滤瓶500ml表4磺化仪器序号名称规格数量124#磨口三颈瓶250ml1个224#磨口球形冷凝管30-50ml1个3搅拌杆1根424#磨口搅拌杆套管2个5温度计0-150C2支6烧杯800ml或1000ml1个7烧杯500ml1个8烧杯250ml1个9玻沙漏斗3-5#1个10抽滤瓶500ml1个.装置磺化装置图实验操作流程悬浮聚合（白球制备）白球磺化操作注意事项：因反应存在危险期，所以着重注意控制转速和温度。悬浮聚合中搅拌是使单体分散，并控制产品大小。搅拌速度过快，聚合物颗粒过大；搅拌速率太小，聚合物粒子会粘结；搅拌速率变化不定会使粒子大小不一，甚至粘结。悬浮剂:悬浮剂能防止粘稠聚合物粘结。界面张力小的悬浮剂使聚合物颗粒变细。水油比：水油比大，传热效果好，聚合物粒度均匀，分子量分布集中，聚合易控制。反之则较难控制。

数据记录表5白球制备时间温度（°C）备注8:3747.5加入油相呈蓝色8:4252.38:4658.0开始升温8:5668.28:5973.59:0575.59:1078.59:1481.0内温达到80C9:3780.0兰色变淡10:0580.0蓝绿色10:1480.010:5280.0有小颗粒生成11:1480.1开始升温11:1984.511:2388.5天蓝色11:3391.811:3793.011:4794.711:5094.9蓝白色12:2094.9颜色变浅12:5595.0颗粒变硬13:3795.0白绿色14:0394.9几乎为乳白色14:3794.915:0094.715:1794.915:5194.7停止反应称量表面皿：139.3g表面皿+白球表面皿：139.3g表面皿+白球：163.8g表6磺化(使用白球:11.0g；乘。余白球：8.9g)时间外温(°C)备注9:1339.5搅拌(慢速)并开始升温9:2658.09:2960.0溶胀半小时10:0460.0升温至70C10:2070.0加硫酸银固体10:2370.0缓慢滴加浓硫酸10:3869.9目测胶粒变红褐色10:4469.8发现玻壁上有一层薄的结块11:1269.9附于玻壁上的结块逐渐减小11:3470.0结块全部掉落12:0369.812:2569.9滴加完毕，开始升温12:3280.013:0080.113:2780.114:0080.214:2780.015:0280.0停止反应，过滤，冷却15:3025C左右加70%浓硫酸15:43滴加完毕，开始静置称量：湿树脂W=0.49g,湿树脂+称量瓶重Wj17.49g,干树脂+称量瓶重W2=17.17g测试及计算产物收率=30~70筛目共聚球体重量/产物重量=(11+8.9)/(163.8+39.3)*100%=81.22%含水量的测定：水％=(W1-W2)/W*100%=(17.49-17.17)/0.49*100%=65.31%交换当量的测定：测试条件：用0.1N标准氢氧化钠溶液滴定；碱式滴定管。交换当量=NNaOH*VNaOH/W(1-H2O%)对于1号树脂：W=0.50gV1=16mlV2=24.05ml对于2号树脂：W'=0.53gV'1=24.5mlV'2=32.53ml空白样滴定用氢氧化钠量：1 2号交换当量=0.1*(24.05-16)/0.50*(1-65.31%)=号交换当量=0.1*(32.53-24.5)/0.53*(1-65.31%)=结果于讨论产物收率比真实值偏大。因为产物中存在少量絮状物，未能通过筛子筛掉而留下。产物粒径较均匀，质量较好，顺利度过了危险期，避免了因珠粒较大的粘接合并倾向和自加速左云的出现而降低质量。产品较好是因为以下因素控制较好：1、搅拌太慢粒子粘结成块，速度太快聚合物颗粒太大。2、悬浮剂的种类对聚合物粒径大小有一定影响，如果界面张力小的悬浮剂使聚合物颗粒变细。3、实验中的水油比较大，传热效果较好，粒度较均一，聚合物分子量分布集中，聚合便于控制。在自来水洗涤产品至PH值呈中性时，速度应快，否则树脂易于与水中的钙、镁离子发生交换，最终影响产品及后测试。二氯乙烷可以溶胀白球，变成棉花型，此时搅拌速度不能过快，否则易于粘在壁上，影响后反应。最终计算的交换当量若偏离，则有可能在用自来水洗涤的过程中已发生离子交换，从而在滴定时交换的氢离子减小，NaOH用量减少，导致结果偏小。因为有机反应迟缓，滴定至微红色时，稳定5分钟不褪色才到终点。思考题1悬浮聚合的优缺点是什么？答：优点：（i） 体系粘度低，聚合热容易排除，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii） 产品分子量较高，与本体聚合相似。（iii） 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥，后处理简单。缺点：（i） 存在自动加速作用；（ii） 必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观，老化性能等）；（iii） 聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除，影响聚合物性能。悬浮聚合中，影响粒子大小的主要因素是什么？答：1.搅拌强度分散剂的性质及用量水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类3.悬浮剂的作用是什么?PVA'明胶作悬浮剂各有什么特点？答：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴聚集，使单