大学物理热学课件

热学2021/5/91热学的研究对象及内容▲对象：宏观物体（大量分子原子系统）或物体系

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热力学系统。

▲内容：与热现象有关的性质和规律。外界系统外界例如汽缸中的气体：外界：热力学系统以外的、与系统相关的其它物体。2021/5/92宏观物体的微观模型：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观体系。微观粒子体系的基本特征:(1)非常小。(2)微观粒子数非常巨大.(3)粒子之间存在相互作用力--分子力.(4)分子或原子都以不同的速率不停地运动(是杂乱无章的)。2021/5/93热学的研究方法▲热力学（thermodynamics）（宏观方法）宏观基本实验规律热现象规律逻辑推理特点：普遍性、可靠性。（但无法给出更本质的解释，且只能描述平均行为，无法描述涨落）▲统计力学（statisticalmechanics）（微观方法）对微观结构提出模型、假设统计方法热现象规律特点：可揭示本质，描述涨落，但受模型局限。2021/5/94热力学系统的各种分类按系统与外界交换特点分：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换的系统封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换的系统开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换的系统绝热系统：与外界没有热量交换的系统按系统组成的化学成分分：单元系：由一种化学成分组成的系统，如氧气多元系：由多种化学成分组成的系统，如空气按系统组成均匀性分：单相系：由单一均匀成分构成的系统，如水、多相系：由多个均匀成分组合的系统，如水与水蒸汽组合的系统2021/5/95物态2021/5/96热学的两部分内容:(1)热力学：学习静止物体的不同状态、它们的能量差别，状态发生转变的规律等。

(为简单起见，忽略与物体运动，几何变形等力学课中相关的东西)。(2)分子运动论：学习分子运动的某些规律和描述方法，

以及它们与热力学之间的联系。（分子：指组成物质的微观粒子。）具体内容特点：以气体为主，以气体为例来学习相关概念和原理。其中的一些基本东西是普遍适用的，液体、固体等任何物体都必须遵守它。实际上，历史上热学的建立和发展与这个问题有过密切关系：如何将燃料通过燃烧化学反应放出的"热"更有效地转换为机械能?（即热能←→机械能之间的转换效率。热学因此与“能源”问题关系密切。）2021/5/97平衡态(equilibriumstate):

在无外界影响的条件下，系统所有可观察的宏观性质不随时间改变的状态。非平衡态:

不具备两个平衡条件之一的系统.设一容器，用隔板将其隔开,当隔板右移时，分子向右边扩散在这过程中，各点密度、温度等均不相同，这就是非平衡态。但随着时间的推移….平衡条件:

(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，

(2)系统的宏观性质不随时间改变。2021/5/98终了(平衡态)扩散(非平衡态)..............................开始隔板..............................抽去隔板...............................2021/5/99

需要保温的原因是：系统可能会以你不容易察觉的方式偷偷地通过容器壁与外界交换着某种东西：热=一种能量流动的模式。平衡态：孤立系统所长期维持的状态。孤立：不受干扰，不与系统外的其它物质发生任何关系（发生相互作用，或交换任何东西）。注意：“孤立=无相互作用”，“长期维持的状态”，这两个特色表明，“平衡态”概念与“惯性”运动概念非常相似。实际上，平衡态概念在热学中有着与惯性概念在力学中的同等重要地位。可以说是热学中的“惯性”状态，是个安静老实的状态。？如何实现这个平衡态，比如气体？日常经验告诉我们，除了要把它盖严，让它安静地不受机械扰动外，还需要（1）尽量“绝对”地保温，（2）有时还要耐心地等一段时间τ。（系统从非平衡态过渡到平衡态所经历的时间，叫弛豫时间）实验室里，绝热=保温，最常见的办法是用:杜瓦瓶=开水瓶。因此，“用杜瓦瓶实现绝热”的山寨版说法就是“用开水瓶保温”。2021/5/910（1）平衡态是一种热动平衡；处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。（2）平衡态是一种理想概念。两点说明：系统所受外界影响可以略去，宏观性质只有很小变化时，可近似看作是平衡态。系统所受外界影响，且宏观性质不变化时，称系统处于稳定态。2021/5/911热接触：如果两个(或多个)系统之间的器壁不绝热，它们之间可以传热，或导热，则称之为"热接触"。热接触热接触的系统之间可以有能量传递。这种能量的流动方式称作“热量”，以区别于，比如，通过作“功”发生的机械能传递。热平衡多个系统通过热接触实现的总热平衡2021/5/912C物体（平衡态C’）A物体（平衡态A’）B物体（平衡态B’）热接触C物体（平衡态C）A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）有三个平衡系统A，B，C让它们热接触，并看作一总系统。总系统达到平衡后，各子系统的状态A’,B’,C’，一般与原来的不同。如果与原来相同，A=A’,B=B’,C=C’,我们称原来的三个系统处于

互相平衡(互为平衡)的状态问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来(即接触前)的平衡状态？2021/5/913多个热接触系统的总热平衡。总热平衡。热平衡态的传递性：第零定律。热平衡态的传递性：如果A与B互相平衡，B与C互相平衡，那么一定有A与C也互相平衡。（热力学第零定律）A与B互相平衡的意思是：虽然热接触允许它们之间作热交换，但它们间实际上已没有热交换发生。问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来(即接触前)的平衡状态？C物体（平衡态C’）A物体（平衡态A’）B物体（平衡态B’）热接触C物体（平衡态C）A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）2021/5/914引入温度的目的：如何判断平衡系统A、B是否互为平衡的，相差多远，如让它们做热接触时，热量将向何方向转移？A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）设有A，B两个平衡系统。问题：如何方便地判断它们是否还是互相平衡的？根据前面的“平衡可传递”原理，我们可用另一个“小”系统C，先让它与A接触并达到热平衡态C，再让它与B接触，同时考察它的状态是否发生了改变。C2021/5/915因此温度完全是为了判断热接触下不同物体之间还能不能维持原来的平衡态而引入的物理量。通过测量温度的办法，我们可不必让不同物体作直接热接触，就能方便地判断出如果它们作热接触后可获得：状态是否改变、热量的传递方向等重要信息。A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）根据前面的“平衡可传递”原理，我们可用另一个“小”系统C，先让它与A接触并达到热平衡态C，再让它与B接触，同时考察它的状态是否发生了改变。CC就是一个温度计！（1）小是为了不干扰被测量的对象。（测量仪器）（2）我们能够观察它的状态变化。如伴随的几何变化。最容易我们观察和量度！如在其上标上刻度，就可能定量地判断许多与平衡态有关的东西！2021/5/916温度的测量和标定方法：温度计的标定：水的三相共存（热平衡）状态，沸点。摄氏，华氏，绝对温标。温度计：材料有气体或液体，量度材料的几何变化。有许多材料可选择，标定后，在一定精度和范围内，能给出同样温度。标定：水的三相共存（热平衡）状态，沸点。摄氏，华氏温标平衡态和它的可传递性质是存在温度概念的前提。测量和实验显示，自然界的确存在温度这个量。绝对温标与摄氏温标的关系：问题是：需要标定几个点才行？早期：两个现在：1个！！因为有绝对零度这个极限状态！国际上约定将水的三相共存（热平衡）状态标定为273.15度。(以气体温度计为标准)符号T,单位K2021/5/917气体的质量，摩尔量、体积、压力、化学组成。温度是热学领域建立的一个特别物理量，与热平衡有密切关系。除此以外，描述平衡系统还有其它量：来自几何测量，力学，化学，电磁学，等等。体积V质量M压力PE，DB，H化学组成（定组成定律）：M=M1+M2+M3+……混合气体的分子组分，分子数目：N=N1+N2+N3+……因为N等很大,通常用NA=6.022×1023

做他们的单位，称摩尔量（数）。（气，液那样的流体，平衡时只有压力。固体平衡时还有剪力）2021/5/918各组分分子的质量（分子量）：质量密度分子数密度2021/5/919物态方程(状态方程)当单相系统处于平衡态时，描述其性质的宏观物理量叫状态参量；这些状态参量间存在一定的函数关系，称之为状态方程。2021/5/920对单组分气体，阿伏加德罗发现：相同温度，压强和摩尔数的不同气体都有同样的体积。

C=nRR是和气体材料都无关的常数(普适气体常数).如对一定质量的处于平衡状态的简单气体，发现反映其宏观性质的量是

P、V和T。

分析综合后有：PV=CT其中C是常数，与气体量成正比。

波意尔定律：温度固定时，PV=const.吕萨克定律：压强固定时，V~T查理定律：体积固定时，P~T2021/5/921的极限下才可能严格成立。当然这只是一个理想的极限，实际情况总会有些偏差。因此这个状态方程被称为理想气体状态方程。当密度较大时，与理想气体状态方程的偏离会很大。这时应该寻找它的改善办法仔细的测量显示，气体越稀薄（n越小），它们的近似程度越好。现在人们相信它们只在

。

2021/5/922例题氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为1.3107Pa，若每天用105Pa的氧气400L，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。解:根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为使用时的温度为T分别对它们列出状态方程，有2021/5/923设可供x天使用，则有：原有M1每天用量(M2)剩余M32021/5/924一自行车轮胎，在温度为00C时打入空气，直到胎内压强1.5atm.(1)由于摩擦与日晒，车胎温度升高到300C，问此时轮胎内压强为多少？(2)在骑车过程中，胎被刺破一小洞而漏气，问当自行车停下胎的温度又降至00C时，胎内漏掉的气体是原有气体的百分之几？解:(1)设自行车轮胎体积为V0,压强P0=1.5atm,T0=273K,T=303K.胎被刺破前，胎内空气的质量一定，故可由2021/5/925(2)车胎漏气，由于车胎内气体压强最终要与大气压相等，即P1=1.0atm,T1=T0=273K.设此时胎内空气质量为M,漏气前质量为M设漏掉空气与原有空气的百分比为x，则结论：而当质量改变时，就只能用当质量不变时，有2021/5/926对平衡状态下的混合气体，道尔顿认为可以用上面公式计算每个组分的压强（又叫分压强）而混合气体的总压强是所有分压强的和：（注意各组分都有相同的温度和体积）这些就是气体的平衡状态方程。

注意：它们只对平衡状态才成立。另外它们只是近似的自然规律，不是像万有引力或库仑定律那样的100%正确的公式。V，P，MT几何，力学，化学平衡态，热2021/5/927实际气体状态方程范德瓦尔斯的气体状态方程范德瓦尔斯利用微观分子运动的图象，提出理想气体的平衡状态方程修改为在低密度极限v→0下，有bv<<V

可以忽略，它令人满意地趋向理想气体。

尽管在密度较大时它有所改善，但仍与实验测量有偏差！注意：a,b是与材料有关的参数（系数，常数）。理想气体状态方程中只有普适常数R。后面将学习到，虽然范德瓦尔斯方程仍与实验有偏差，它对人们认识气体密度升高时的行为有巨大的理论意义。因此获得诺贝尔奖。2021/5/9282气体动理论（气体分子运动的统计规律）2021/5/929统计规律基本概念什么是统计规律(statisticalregularity)大量偶然性从整体上所体现出来的必然性。例.扔硬币统计规律有以下几个特点:

（1）只对大量偶然的事件才有意义.

（2）它是不同于个体规律的整体规律.2021/5/930从入口投入小球与钉碰撞落入狭槽(偶然)隔板铁钉

伽尔顿板实验2021/5/931大量偶然事件整体所遵循的规律——统计规律。再投入小球：经一定段时间后,大量小球落入狭槽。分布情况：中间多，两边少。重复几次，结果相似。单个小球运动是随机的,大量小球运动分布是确定的。小球数按空间位置分布曲线2021/5/932统计规律的特点:

（1）只对大量偶然的事件才有意义.

（2）它是不同于个体规律的整体规律.

（统计规律从本质上不同于力学规律。量变到质变）

(3)总是伴随着涨落.“涨落”现象------测量值与统计平均值之间的偏离。(涨落现象是统计规律的重要特征。)

对平衡态下的热现象进行微观描述，然后运用统计的方法求得：

(1)宏观量与微观量的统计平均值的关系，揭示宏观量的微观本质；

(2)平衡态下微观量的统计分布。如：分子速度、能量的分布等统计物理学的任务:2021/5/933(2)各种可能发生的事件的概率总和等于1.（几率归一化条件）概率的性质:(1)概率取值域为四、统计的基本概念1.概率如果N次试验中出现A事件的次数为NA,当N时，比值NA/N称为出现A事件的概率。2021/5/934可能的取值测量的次数对某物理量进行测量算术平均值统计平均值称为出现的概率2021/5/935对于连续型随机变量统计平均值为“涨落”现象------测量值与统计值之间总有偏离

处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样，分子数越多，涨落就越小。例如，对1mol分子系统，涨落约为10-12数量级2021/5/936§2.1理想气体的压强一、理想气体的微观假设（1）质点(分子线度<<分子间平均距离)（2）遵从牛顿力学规律（3）除碰撞瞬间，分子间、分子与器壁间无相互作用力。（4）分子间、分子与器壁间的碰撞—弹性碰撞1、关于每个分子力学性质的假设2021/5/9372、关于分子集体运动的统计假设（3）平衡态分子速度取向各方向等概率（2）无外场时，平衡态分子按位置均匀分布（1）通过碰撞分子速度不断变化2021/5/938二、理想气体压强公式的推导(书P27)平衡态忽略重力分子看成质点m－分子质量N—分子总数V—体积—分子数密度—速度为分子数密度2021/5/939一个分子对器壁A冲量：2mvixt内所有分子对A冲量：t内所有分子对A冲量：压强：2021/5/940—平动动能的统计平均值求统计平均值：压强（宏观量）与分子平动动能（微观量）的统计平均值成正比。2021/5/941如何取小体元宏观小：例如涨落0标准状态下空气微观大：宏观小微观大2021/5/942§2.2温度的微观意义2021/5/943（统计力学）（热力学）

下面会看到，分子热运动的平均转动和平均振动动能，也都和温度有关。热力学温度是分子平均平动动能的量度。

温度反映了物体内部分子无规则运动的激烈程度。2021/5/944（2）温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。（3）温度所反映的运动，是在质心系中表现的分子的无规则运动（热运动）。（1）温度描述热力学系统的平衡态方均根速率：由2021/5/945§2.3能量均分定理（P80）

一个分子的能量，总能写成关于坐标和速度的平方项之和：质心平动动能：绕过质心轴的转动动能：原子间的振动动能：原子间的振动势能：－约化质量，－相对速度。－等效劲度系数，－键长的变化。振动包括二个平方项2021/5/946

在温度T的平衡态下，一个分子的能量的统计平均值是多少？对于平动动能，已经知道

在温度T的平衡态下，分子能量表达式中任何一个平方项的统计平均值都等于。

一般地，可以证明：2021/5/947一、气体分子的自由度（degreeoffreedom）

力学对自由度的定义：确定物体空间位置的独立坐标的数目。分子能量表达式中平方项的数目与自由度有关。1、单原子分子（如

He，Ne）质点，只有平动自由度分子平均能量：能量表达式中包括3个平方项。2021/5/9482、双原子分子（如O2，H2，CO）平动自由度为3平动质心平动+转动+振动刚性分子：平动+转动2021/5/949转动自由度为2转动2021/5/950双原子分子的平均能量振动自由度为1动能势能微振动～简谐振动振动自由度，但。？2个平方项2021/5/9513、多原子分子平动+转动+振动（1）平动自由度为3（2）转动自由度非直线型分子（如H2O）转动自由度为30zxy轴C(x,y,z)2021/5/952直线型分子（如CO2）转动自由度为2（3）振动自由度非直线型分子（如H2O）

由n（>2）个原子组成的分子，一般最多有3n个自由度，其中3个平动，3个转动，其余为振动自由度，例如n=32021/5/953直线型分子例如CO2分子的平均能量：如分子的运动受到某种限制，其自由度数目会减少。2021/5/954二、能量均分定理

分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。(没有任何自由度占优势)

在温度T

的平衡态下，物质（气体、液体和固体）分子的每一个自由度的平均动能都相等，而且都等于。物理解释：分子运动总平均能量：2021/5/955振动能级间隔大转动能级间隔小平动能量连续

常温（T~300K，能量~10－2eV）：振动能级难跃迁，对能量变化不起作用。“冻结”振动自由度，分子可视为刚性。1eV热能相当温度～

104K2021/5/956刚性分子：常温，不计振动自由度晶格点阵上的离子（固体）：只有振动自由度2021/5/957三、理想气体的内能分子间相互作用可以忽略不计分子间相互作用的势能=0理想气体的内能=所有分子的热运动动能之总和1mol理想气体的内能为一定质量理想气体的内能为温度改变，内能改变量为2021/5/958例题就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。解：在空气中N2质量摩尔数O2质量摩尔数2021/5/959Ar质量摩尔数1mol空气在标准状态下的内能2021/5/960§2.4实际气体等温线（书P23-24）Vm(10-3L/mol)p(atm)

临界点临界等温线饱和蒸汽压临界温度基本概念：临界态2021/5/961§2.5范德瓦耳斯方程了真实气体的物态方程（VanderWaalsequation）理想气体：真实气体：不满足理气物态方程。

p较大，p较小，满足理气物态方程；T较高，T较低，找真实气体物态方程的途径：▲

从实验中总结出经验的或半经验的公式▲修改理气模型，在理论上导出物态方程1873年，范德瓦尔斯用简洁的物理模型导出—

范德瓦耳斯方程。2021/5/962sr0r合力斥力引力df010-9m分子力曲线一.气体分子间的作用力分子间的作用力十分复杂。上是电磁力。不过总的来说，r大无作用r小吸引r更小排斥分子力基本r0—平衡距离（d）s—有效作用距离（102d）d—分子有效直径（10-10m）r2021/5/963对理想气体模型需要做两方面的修正：二.范氏气体模型简化sr0r合力斥力引力df010-9m分子力曲线dsrf0范氏气体模型▲考虑气体分子本身的体积▲考虑分子之间的相互作用力2021/5/964

范氏气体模型：（1）分子是直径为d的刚球；（2）在ds的范围内，三.范德瓦耳斯方程设气体为1mol

对理想气体：

pVm

=RTp—

实测压强

Vm—1mol气体分子自由活动空间的体积（容器容积）有引力的分子刚球模型分子间有恒定引力。2021/5/965对真实气体：1.分子体积引起的修正设分子自由活动空间的体积=Vm

–

b，则：b是与分子体积有关的修正量。2.分子间引力引起的修正2021/5/966s2s器壁进入表面层范围s内每个分子都减小了对器壁的冲力：

pin

n表（2）撞向器壁的分子数密度越高，压强的减小越大，pin

称内压强（1）表面层内分子浓度越高，压强的减小量越大，pinn撞故故2021/5/967常量a，b可由实验定出，对mol气体：—范德瓦耳斯方程于是有：不同气体a，b不同。a为反映分子间引力作用的修正项，则（1mol）

而n表=n撞=n，方程中的p为实测压强，V为容器的容积。2021/5/968常温常压下：当p~数百atm时，b~Vm，

pin

~p。所以分子体积和分子间作用力的修正可忽略。但是随着压强p的增加：此时分子体积和分子间作用力的修正就不可忽略了。2021/5/969此表说明范氏气体方程更符合实际。Vm实

验

值计

算

值p(atm)Vm（l）pVm(latm)l)(atm))((2.-+bapVm122.4122.4122.411000.222422.2422.405000.0623531.1722.677000.0532537.2722.659000.0482543.4022.410000.046446.422.0.1摩尔氮气在T=273K时的数据：2021/5/970对O2，这表明：

Vm更小时分子体积修正为主，p范>

p理。

Vm小时分子引力影响为主，p范<p理；

常温常压下，a，b影响很小；在T=300K时，b=32×10-6m3/mola=1.36×10-6atmm6/mol2，计算得到：Vm（l/mol）

200.20.051.231424921.23113824（atm）2021/5/971v三、范氏气体等温线AB段：汽态BE段：过饱和蒸汽EF段：实际不存在DC段：液态CF段：过热液体（云室）（气泡室）不稳定态BC段：饱和蒸汽与液体的共存态2021/5/972

范德瓦耳斯方程能较好地给出在较大压强范围内实际气体状态的变化关系，而且推广后可以近似地应用到液体状态。它不仅对实际气体偏离理想气体的性质作出了定性的解释，而且用分子动理论成功地说明了气态和液态之间的连续过渡。

范德瓦耳斯获得1910年诺贝尔物理学奖，以表彰他对气体和液体的状态方程所作的工作。2021/5/973

一个小球落在哪里有偶然性；少量小球的分布每次都可能不同；大量小球的分布却是稳定的。

统计规律：对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律。§2.6麦克斯韦速率分布律【演示】伽尔顿板一、统计规律2021/5/974对任何一个分子，速度取值和取向都是偶然事件，不可预知。但对平衡态下大量气体分子，速度的分布将具有稳定的规律—

麦克斯韦速度分布律。只考虑速度大小的分布—

麦克斯韦速率分布律。直接给出速率分布律。速度分布律速率分布律。2021/5/975二、速率分布函数：分子总数：速率内的分子数速度空间速率分布函数：2021/5/976速率分布函数的含义：在速率v附近，单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比。对于一个分子，其速率处于v附近单位速率区间的概率—速率分布的“概率密度”。【思考】

的物理含义?2021/5/977归一化条件：一个分子速率处于区间的总概率等于1。因为2021/5/978三、麦克斯韦速率分布律（1859）

温度为T的平衡态下，气体分子速率分布的概率密度为2021/5/979高斯积分：2021/5/980验证归一化：由积分公式，得2021/5/981最概然速率：由2021/5/982

f(v)0vT1T2>T1vp1vp2同种气体不同温度的分布：【思考】画出相同温度不同m气体的速率分布。2021/5/983一般情况下四、用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0~区间内的平均值其中，分布函数已归一化。2021/5/984

如果不归一化，则有证明：其中，满足。归一化2021/5/985例.

计算物理量W（v）在速率区间v1v2内按速率的平均值。对吗？解：正确结果为：2021/5/986证明：，因此而2021/5/987平均速率：方均根速率：2021/5/9882021/5/989

四、麦克斯韦速度分布律1、分子沿x方向速度处于vx附近的概率密度：速度区间内的分子数

：分子总数同样有：假定互相独立。2021/5/9902、分子速度处于附近的概率密度－速度分布函数速度空间2021/5/9913、平衡态分子速度取向各方向等概率，F应只是速度大小的函数要求，即由可知，设2021/5/992由归一化条件得麦克斯韦速度分布律：（积分公式）2021/5/9934、速度分布律速率分布律2021/5/9945、确定常数02021/5/995例.

单位时间、碰到器壁单位面积分子数

书P76泻流通量平均泻流速率2021/5/996用平均速率表示：

单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子质量平方根成反比（富集235U

，见教材P76）2021/5/997分子平动动能：麦克斯韦速度分布律（分子速度处于附近的概率密度）2021/5/998§2.7玻耳兹曼分布

（Boltzmannsdistribution）一.有外场时分子浓度的分布以重力场为例，设T=const.0z+dzzzpp+dpTnn0S薄层气体：底面积S，厚dz，分子质量为m，平衡时：2021/5/999将p=nkT代入上式，——等温压强公式得：2021/5/9100——玻耳兹曼分布律其中n0为p=0处的分子数密度（浓度）。zxy0有：2021/5/9101已知分子质量为m。设r=0处分子数密度为n0，例一装有气体的容器以角速度绕竖直轴在水平面内均匀旋转。求：气体分子数密度沿径向分布的规律。r0解：以容器为参考系，力

m2r作用。分子的离心势能为：则气体分子受惯性离心（设P（0）=0）分子数密度则由玻耳兹曼分布，2021/5/9102二.麦克斯韦—玻耳兹曼分布（麦—玻分布）在有外场的情况下，进一步考虑速度分布：设dN为位置在附近体积元内，速度在附近速度空间体积元内的分子数，则：——

麦克斯韦—玻耳兹曼分布律2021/5/9103则：—玻耳兹曼分布律玻耳兹曼因子例

对H原子：（n=1,2,3,）按量子理论，原子能级是分立的。2021/5/9104E2、

N2E1

、N1

基态室温下T=300K，则：即在室温的平衡态下，处于激发态的极少。原子处于基态的最多，2021/5/91053热力学第一定律（能量守恒:能量与能流）2021/5/91061．物体的能量:内能或热力学能量。有时可分为:1机械能+2热能。能量概念来自对力学运动规律的研究。从质点动力学人们认识到，比如：尽管质点速度和弹簧长度都在变化，机械能=动能+势能保持不变！？m1m2k弹簧质点组成的“孤立”系统：实际并不这样，机械能会逐渐消失！

人们经过长时间的努力，现在终于认识到：这个现象并不是

“能量守恒”有问题，而是除力学中认识到的机械能外，还有其他形式的能量。他们之间会互相转换。如果一孤立系统的所有能量都算上，它一定是守恒的！内能=机械能+热能+化学能

+电磁能+核能+生物能+……任何系统内能的变化,一定是从系统外面流入或流出造成的!第一定律这个观念(信仰),已经成了我们研究自然规律的法宝!2021/5/9107数学公式:内能的增加(负号减少)机械功流入(负号流出)机械能形式的能量流!流入的热量(负号流出)热形式的能量流!记号:内能U（有时也用E）内能的变化=流入的能量+其他形式的能流例如,进入到系统的电磁波!2021/5/91082．机械活塞的功：（活塞）机械功的计算公式。VSF，Px由力学知识，我们能计算外力作的功（流入系统V的能量）守恒原理是通用的自然规律。我们在一门物理课学到的某个守恒量和流的计算方法可直接用到另一门课中。因为他们必须是唯一的！这的确很方便。如果系统是平衡态气体，活塞上将有一均匀的力F和压力：如果活塞没有加速度（或可忽略），由力学的动量守恒，有外压力与气体压力相等。这时：2021/5/91093．热量：物体间通过热接触传递的能量。热量的测量方法：量热技术。Q=？实验时，如果电阻的欧姆热全部流入系统，有一般是间接地计算。电阻电流如果一定量的机械能通过摩擦产生的热都流入了系统，有Q=那个机械能。显然，这些间接计算的基础还是能量守恒原理！2021/5/9110机械功电源R电功水水在没有泄露的前提下,产生的热都流入了系统.因此,计算相应的机械或电能(从力学,电学可知道),就可知道流入系统的热.能这样分析的原因还是能量守恒原理!直接量热：?2021/5/9111热容（Heatcapacity）一、热容单位：J/K热容是一个过程量。1、定压热容（压强不变）2、定体热容（体积不变）设系统温度升高dT，所吸收的热量为dQ系统的热容：2021/5/9112三、理想气体的摩尔热容二、摩尔热容单位：J/(mol·K)1、定体摩尔热容1mol物质的热容为什么？理想气体内能与体积无关！E——内能2021/5/91132、理想气体内能公式（宏观）若过程中CV,m

=常数，有因定体摩尔热容为则对任意过程，理想气体内能为2021/5/91143、迈耶公式（理想气体定压和定容摩尔热容的关系）证明：物理解释？对理想气体，热力学第一定律可表为2021/5/91154、比热比：（绝热系数）5、经典热容：由经典能量均分定理得2021/5/9116室温下气体的值He1.671.67Ar1.671.67

H21.401.41气体理论值实验值

N21.401.40

O21.401.40CO1.401.29H2O1.331.33CH41.331.352021/5/9117T/K505005000100250100025001012345氢气的与温度的关系

常温（~300K）下振动能级难跃迁，振动自由度“冻结”，分子可视为刚性。平动平＋转平＋转＋振2021/5/9118对平衡气体：（1）yes！（2）不独立。质量固定时，V，P，T，U中，只要V，P，T中的两个相同，其他两个将相同！4．状态的描述。过程=状态的改变定量描述一个系统，可以用一系列的物理量。比如对平衡气体系统，有：M，M1，M2，……V，P，T，U问题：（1）这些数据是否足够我们唯一地确定系统的状态？（如果两组量数值相同，是否可认为他们对应的就是同样的东西？）有了能量守恒，我们可以进一步研究一些气体状态变化的规律（2）这些数据量之间是否存在关联？（不是完全互相独立的：他们的值不能都独立地随便取。）答案要从大量实验经验中总结（当然可先做直觉上的猜测，然后用大量实验事实作支持和证明）。什么程度算是同样，（空间程度）宏观还是微观。（时间程度）有赖实验经验来判定非平衡气体？扯不清了。但是如果不是非平衡的很厉害，可很好地近似当做平衡态来处理！存在两个代数关系：状态方程和？？焦耳实验！2021/5/9119相同温度的平衡态固定质量的平衡气体。因为只有两个独立状态变量，可以将这些状态在P-V，或P-T，或V-T图上标出。PVT1T2>T1PTV1V2>V1VTP1P2>P1相同体积的平衡态相同压力的平衡态热源：TV，P变化T，P变化V，T变化固定砝码理想气体的平衡状态2021/5/9120过程：状态的改变。过程所经过的平衡态可画（点）在图上。如果这些点非常密，可连接成光滑曲线，则称为平衡过程。平衡过程PVxxxx非平衡过程循环平衡过程注意：非平衡态在图上表示不了，因为无法用这些变量描述。平衡过程的另外两个称呼（性质）：（1）准静态过程：因为实验上要实现它，系统状态变化必须足够地慢，以便有时间让系统弛豫到平衡态上。（2）可逆过程：这个称呼的原因比较复杂。我们将在以后讨论不可逆过程时再解释。气体平衡过程的压力总是与外压力相同，因此功：2021/5/91215．气体的内能：焦耳等的实验质量固定时，平衡态气体的V，P，T，U四个变量中存在两个代数关系：状态方程和？？U=U（T）焦耳用大量实验（几乎毕生的精力），向人们展示了：把同一个系统无论用什么方式从平衡态A变到平衡态B，所需要的能量是一样的！xxAB这意味着：V，P，T一样的状态，一定有同样的内能U。即：U不是独立于它们的量，而是它们的函数。(内能是态函数)对气体的实验还表明，它的内能几乎只与温度有关。在这个近似下，有：称为理想气体近似。理想气体定义2021/5/91226．理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，……等温过程dT=0:(1)U不变化:dU=0!(2)功:热源：TV，P变化(3)与热源交换的热Q=-A等温线的每一小段dV过程,系统吸收热还是放热?dV>0时,体积增加,吸收热.dV<0时,体积减小,放热.ABVP整个过程,如果从A到B,吸收热.

如果从B到A,放热.注意:一个过程不一定从头到尾都吸收或放热.

它可能有时吸收热,有时放热.

因此分析整个过程吸收或放热是,应一小段,一小段地考虑2021/5/91236．理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，……等容过程dV=0:(1)A不变化:A=0!(2)热:定容比热：必须>0!ABVP系统从外部吸收热还是放热?整个过程,如果从A到B,放热.

如果从B到A,吸收热.从A到B的每一小段,放热.

如果从B到A的每一小段,吸收热.系统的吸放热分析2021/5/91246．理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，……等压过程dP=0:(1)功:(2)温度变化:(6)定压比热.(3)内能变化:(4)热:(5)焓:ABVP系统的吸放热分析2021/5/91256．理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，……循环过程dU=0:(1)功:PV面积!总热!(2)循环的效率:将循环看作许多小段的和。有的小段放热，有的吸收热。所有吸收热小段的和Q1。所有放热小段的和Q2。另小段的数目为无穷多。热机效率：希望A越大越好，希望Q1越小越好：制冷机系数：希望A越小越好，希望Q1越大越好：系统的吸放热分析必须一小段,一小段地做!利用热作功的机器，称为热机。2021/5/9126PV定容升压（升温）：吸收热！定容降压（降温）：放热！等压膨胀，温度升高。吸收热！等压收缩，温度降低。放热！例：2021/5/9127绝热过程分析6．理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，……因此设为常数定义得绝热过程方程实验测量！或用分子运动论计算。2021/5/9128因为绝热，绝热线没有吸热、放热的问题。外界作的功为：当然也可以直接用公式：计算它。书P1482021/5/9129等温膨胀：内能不变（吸的热全做功）绝热膨胀：系统不吸热，对外做功，内能减小温度降低，T1>T2，p1>p2.理想气体的绝热线比等温线陡12p12pVg

=C

绝热线T1T2VV1V2

pV=C等温线p1p22021/5/9130例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求：（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。解：（1）根据题意又根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd2021/5/9131再根据绝热方程（2）先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd2021/5/9132（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd2021/5/9133方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd2021/5/9134n=1—等温过程n=—绝热过程n=0—等压过程n=—等容过程多方过程

理想气体的实际过程，常常既不是等温也不是绝热的，而是介于两者之间的多方过程PVn

=常量（n称为多方指数）

一般情况

1

n，多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。书P1542021/5/9135多方过程理想气体对外做的功：证明：对状态方程和过程方程求微分多方过程理想气体摩尔热容：热力学第一定律：2021/5/9136由于过程的每个时刻都是平衡态，分析平衡过程时可以放心地应用状态（过程）方程！如果不是平衡过程，没有状态（过程）方程。但能量总是有的，能量守恒总是有的！2021/5/91377．非平衡过程:绝热自由膨胀分析实验结果：水温基本不变焦耳实验

(1845)

打开活门C，让气体向真空中自由膨胀。测量膨胀前后水温的变化。这个过程气体不对外做功（为什么？），因此内能改变只能来源于热传递，即表现在水温的变化上。内能基本与体积无关。

但水的热容比气体的大得多，焦耳实验中气体温度变化不易测出。实验进一步改进。气体真空水C绝热壁否则的话，气体要靠吸收（放出）热量来作到内能不变！从而改变水温。该实验的精确度如何？为更精密验证内能与体积无关，焦耳-汤姆孙还做了另外实验！2021/5/9138注意：绝热自由膨胀不是平衡过程：非平衡态平衡态(初)非准静态过程，则PVg＝C

不适用平衡态(末)服从热力学第一定律，因得气体经绝热自由膨胀，内能不变！（始末两个平衡态在同一等温线上）2021/5/91397．非平衡过程:节流过程分析:焦耳-汤姆孙系数

通过多孔塞或小孔，维持两侧压强差恒定，气体向压强较低区域膨胀。多孔塞p1p2p1>p2绝热壁流过多孔塞的气体的温度可升高或降低。实验结果：两边气体温度会不同。焦耳—汤姆孙效应正焦耳—汤姆孙效应：（氮、氧、空气）。制冷、气体液化。负焦耳—汤姆孙效应（氢、氦）T1T22021/5/9140由于不是平衡过程，需要小心地分析！开始状态：内能U1气体都在左边结束时，气体都在右边，这些气体的内能变为U2从开始到结束，气体从外部接受了是机械能。因为能量必须守恒！得或焓H1焓H2气体从左边流到右边，压力变了，体积变了但焓没变化！如果焓只是温度的函数，焓不变温度也不会变，没有焦耳—汤姆孙效应。否则就有！2021/5/9141正效应负效应负效应注意，由于是非平衡过程，节流过程并不是沿着等焓线。这些线只是焓相等的平衡状态，不是节流过程线。（表示焓相等的平衡状态）理想气体，有：只与温度有关，焦耳—汤姆孙效应=0焦耳-汤姆孙系数正效应，致冷负效应，致温2021/5/9142

循环过程一、循环过程系统(工质)经一系列变化回到初态的整个过程。工质复原，内能不变DU=0泵气缸T1Q1T2Q2A1锅炉（高温热库）冷凝器（低温热库）A2循环过程的特征：2021/5/9143

如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用闭合曲线表示：正(热)循环逆(致冷)循环系统对外界做净功A外界对系统做净功AA

=Q吸－Q放Q吸=

Q放－ApVAQ吸Q放pVAQ放Q吸2021/5/9144二、正循环的效率工质复原内能不变pVAQ1Q2

效率：在一次循环中，工质对外做的净功占它吸收的热量的比率工质经历循环是任意的，包括非准静态过程。2021/5/9145如果取消低温热库（Q2=0)

这种从单一热库吸热做功的热机，称为第二类永动机。工质Q1高温热库T1A1pV2T1Q1等温吸热A绝热压缩第二类永动机能制成吗？三、第二类永动机能制成吗？能实现吗?2021/5/91461pV2T1Q1等温吸热A绝热压缩21不可能是绝热过程，因为必然存在温度不是T1的第二个热库。

后面会看到：任何工质的第二类永动机都不能制成—热力学第二定律的一种表述以工质为理想气体为例说明：2021/5/9147卡诺（Carnot）循环（1824）

卡诺循环：工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环。按卡诺循环工作的热机—卡诺热机

pVT1Q1等温膨胀1绝热膨胀T2绝热压缩A243Q2等温压缩工质A高温热库T1Q2Q1低温热库T22021/5/9148以理想气体工质为例，计算卡诺循环的效率等温膨胀12等温压缩34pVT1Q1等温膨胀1绝热膨胀T2绝热压缩A243Q2等温压缩从高温热库吸热向低温热库放热2021/5/9149pVT1Q1等温膨胀1绝热膨胀T2绝热压缩A243Q2等温压缩绝热膨胀23绝热压缩41因此2021/5/9150卡诺循环的效率只由热库温度决定：

以后将证明：在同样两个温度T1和T2之间工作的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定，而且是实际热机的可能效率的最大值，即令吸(放)热为正(负)，上式为其中“”:卡诺循环；“”:不可逆循环。“热温比”之和满足:2021/5/9151实际最高效率：例.热电厂按卡诺循环计算：非卡诺循环、耗散（摩擦等）冷凝塔锅炉发电机原因：2021/5/9152用卡诺循环定义热力学温标

在卡诺循环中，从高温热库吸的热与放给低温热库的热之比，等于两热库温度1和2之比，且与工质无关：取水三相点温度为计量温度的定点，并规定得到热力学温标（理论温标）：

在理想气体概念有效的范围内，热力学温标和理想气体温标等价。2021/5/9153致冷循环

将待冷却物体作为低温热源，反向进行热机循环，可实现致冷循环。冰箱外冷冻室高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质致冷机Q2—追求的效果A—付出的“成本”致冷系数：对工质做一份功可从低温热源提取多少份热2021/5/9154pVT1Q11T2A243Q2卡诺致冷机致冷系数冰箱外冷冻室高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质2021/5/9155热力学第二定律2021/5/9156

热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。

但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？前言

实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。

热力学第二定律：自然过程（不受外来干预，例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混乱程度或无序程度（用“熵”来量度）的增加。2021/5/9157可逆过程和不可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.（正过程自发，而逆过程需要付出代价）注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。例如不计阻力的单摆运动§4.1自然过程的方向性2021/5/91581、功热转换水

功热：叶片旋转，功全部转变成热

水温降低，产生水流，推动叶片转动做功，而不引起其它任何变化。—称：过程能“自动”发生。

通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过程不能自动发生。—过程不能自动发生。热功：2021/5/9159

因为引起了气体体积膨胀。不可逆：单一热源热机（第二类永动机）不能制成。

而气体不能自动压缩，逆过程不能自动发生。

理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀，可把热全部转变成功。热库TT–T绝热壁做功【思考】热功是可逆的？2021/5/9160

有限温差的两个物体相接触，热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。

当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。有限温差热传导不可逆。高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质

但外界必须对工质做功，这引起了其它效果。2、热传导2021/5/91613、气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态平衡态非平衡态平衡态：可以自动进行平衡态非平衡态：不能自动进行，气体不能自动压缩。2021/5/9162§4.2不可逆性相互依存

自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。

总结：实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。2021/5/9163功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失T>T0TQA热库T0低温T0高温TQ2021/5/9164导致“第二类永动机”可制成!高温热库T1T1>T2Q2低温热库T2功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失Q1－Q2A高温热库T1Q1Q2A2021/5/9165A热库T0Q功热转换方向性消失气体可以自动压缩各种自然过程的方向性具有共同的本质。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。绝热壁Q结论：2021/5/9166§4.3热力学第二定律及其微观意义一、定律的宏观表述

不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。2、开尔文（Kelvin)表述（1851）

或，不存在第二类永动机。1、克劳修斯(Clisuis)表述（1850）克氏和开氏两种表述等价。

不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。2021/5/9167二、热力学第二定律的微观意义例1、功热转换：

不可逆性的微观本质：一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。分子速度方向有序更无序内能机械能（电能）例2、热传导：速度大小的分布较有序更无序T2T1TT2021/5/9168例3、气体自由膨胀三、热力学第二定律只适用于大量分子的体系位置的分布较有序更无序自动压缩概率自动压缩概率10232021/5/9169§4.4热力学概率与自然过程的方向“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？”韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。

组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。—《热学》赵凯华、罗蔚茵P196

分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的宏观过程是不可逆的？2021/5/9170微观状态：微观上可区分的每一种分布

玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。一、微观状态和宏微观状态2021/5/9171微观状态（位置）宏观状态微观态数左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4114642021/5/917201234564个粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右42021/5/91732021/5/9174nN=1023

Nn微观态总数：左右分子数相等的微观态数：应用Stirling公式：ΩN/2n2021/5/9175—

微观态数大的宏观态出现的概率大对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。三、热力学概率

任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率

ΩN/2nnN=1023

Nn二、等概率原理—系统无序程度的量度2021/5/91761、平衡态

—热力学概率取最大值的宏观态3、分子间的频繁碰撞，系统自动向热力学概率增大的宏观状态过渡，最后达到取最大值的平衡态。2、宏观态的该宏观态出现的概率

结论：尽管分子的微观动力学是可逆的，但热力学体系的宏观过程是不可逆的。ΩN/2nN/2N=1023

N/2平衡态2021/5/9177§4.5玻尔兹曼熵公式与熵增加原理1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)，表示系统无序性的大小玻耳兹曼熵公式：S=klnS

ln1900年，普朗克引入系数k—玻耳兹曼常数2021/5/91782、一个宏观状态一个值一个S值熵是系统状态的函数

设1

和2分别表示两个子系统的热力学概率，整个系统的热力学概率为3、熵具有可加性整个系统的熵为1、熵和一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量度。2021/5/9179

熵增加原理（热力学第二定律的另一种表述）

例.计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵增加原理。mol，分子数：NA，V1V2

在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的。即（孤立系，自然过程）2021/5/9180

初、末态T相同，分子速度分布不变，只有位置分布改变。只按位置分布计算热力学概率。熵增：符合熵增原理。2021/5/9181