热力学第定律

热力学第定律1第一页，共三十页，编辑于2023年，星期日一、热力学过程的方向性设某一过程中,系统从A态变化到B态.如果能使系统进行逆向变化,从B态恢复到A态,而且在恢复到A态时,周围的一切也都恢复原状,则该过程为可逆过程。如果系统不能回复到A态,或者虽能回复到A态,但周围一切不能恢复原状,则该过程称为不可逆过程。可逆机：能产生可逆循环过程的机器。不可逆机：不能产生可逆循环过程的机器。强调:不可逆过程不是不能逆向进行,而是说过程逆向进行时,原来正过程在外界留下的痕迹不能完全消除.2第二页，共三十页，编辑于2023年，星期日自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,所谓可逆过程只是一种理想过程.单纯的无机械能耗散的机械运动过程都是可逆过程.一切与热现象有关的自发过程有确定的方向性.

1.功热转换：通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，即功热转换过程具有方向性。2.热传导：热量由高温物体自动地传向低温物体的过程是不可逆的，即热传递过程具有方向性。3.气体的绝热自由膨胀：气体在真空中绝热自由膨胀过程是不可逆的。高温源低温源Q3第三页，共三十页，编辑于2023年，星期日二、热力学第二定律热力学第二定律有两种表述：开尔文表述和克劳修斯表述。描述了热力学过程进行的限制热

功开尔文表述：不能制造出一种只从单一热源吸取热量，使其全部转变成功而不引起其它变化的循环工作的热机。1、开尔文表述4第四页，共三十页，编辑于2023年，星期日=0

=1是不可能的第二类永动机（单热机）不能制成高温热源T1低温热源T2高温热源T15第五页，共三十页，编辑于2023年，星期日阐明了热力学过程自发进行的方向性克劳修斯表述：热量不能自动地从低温热源传到高温热源而不引起其它的变化。高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T22、克劳修斯表述6第六页，共三十页，编辑于2023年，星期日有人估计将海水降低0.1ºC，所获得的能量可使全世界的工厂开动1700年，你愿意投资此项目？单热机不存在，必需先创造一个低温热源，但海水温度与大气温度相同，低温热源不可能/不易创造气体等温膨胀过程中,气体把从热源吸收的热全部变为对外作功，这个过程是否违背了热力学第二定律？符合气体的容积由小→大的自由膨胀过程7第七页，共三十页，编辑于2023年，星期日高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T23、两种表述是统一的高温源低温源Q=0如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。8第八页，共三十页，编辑于2023年，星期日高温热源T1低温热源T2高温热源T1结论：两种表述是完全等效性的如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。9第九页，共三十页，编辑于2023年，星期日热力学第一定律：任何过程能量必须守恒热力学第二定律：并非所有能量守恒的过程都能实现两者（2）是实验事实的总结,不能由其他定律导出（3）过程的方向服从热力学第二定律，过程本身服从热力学第一定律。（1）相互独立，相互补充4、热力学第一定律与热力学第二定律的关系思考题1：一条等温线和一条绝热线有可能相交两次吗？为什么？思考题2：一条等温线和两条绝热线是否可能构成一个循环？为什么？10第十页，共三十页，编辑于2023年，星期日证明：一条等温线和一条绝热线不能相交两次.证明：两条绝热线不能相交.反证：设一条等温线和一条绝热线可以相交两次，则构成的循环效率为100%,违背了热力学第二定律。反证：设两条绝热线可以相交，再做一条等温线构成循环，则循环的效率为100%11第十一页，共三十页，编辑于2023年，星期日1.适用于宏观过程，微观过程不适用；2.适用于孤立系统有限范围，对整个宇宙不适用。如布朗运动。“热寂现象”“世界末日论”“上帝创世说”5、热力学第二定律的适用范围现代天文学表明,宇宙的温度千变万化,有热量放射的地方,就有能量重新集结的地方,以其它形式贮存起来。宇宙正在膨胀,它不是趋于平衡,而是越来越不趋于平衡。热力学第二定律在此不成立.12第十二页，共三十页，编辑于2023年，星期日三、卡诺定理1.在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。2.在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。≤13第十三页，共三十页，编辑于2023年，星期日1.热力学第二定律的统计意义四、熵与热力学第二定律统计物理基本假定——等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率，记为。在热力学中的序即区分度。对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态。首先理解有序和无序的概念。14第十四页，共三十页，编辑于2023年，星期日设分子数N=4

开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4个分子在容器中可能的分布如下图所示：15第十五页，共三十页，编辑于2023年，星期日结论：各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，则该宏观态出现的可能性就大。N对于真实理想气体系统,N≈1023/mol,这些分子全部退回到A部的几率为.此数值极小,意味着此事件永远不会发生.从任何实际操作的意义上说,不可能发生此类事件.结论：自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。

A、B两室分子均匀分布时的宏观态所包含的微观态数目Ω最大。16第十六页，共三十页，编辑于2023年，星期日假设气体总分子数为N,在某一宏观态下A室中有n个分子.这一宏观态包含的微观态数目:两边取对数由斯特林公式：对微观态数Ω求极值解得热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部发生的一切不可逆过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行,此即不可逆过程的实质平衡态是相应于一定宏观条件下最大，微观状态数最大，并且是最混乱、最无序的一种状态。17第十七页，共三十页，编辑于2023年，星期日一切不可逆过程都是从有序状态向无序状态的方向进行，从非平衡态向平衡态的方向进行，从热力学几率小向热力学几率大的方向进行。2.熵与热力学概率热力学第二定律表明，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而这种不可逆性并不取决于过程本身，而是反映了始末两个状态在性质上的差异。从统计意义上来认识，这种差异表现为始末两个宏观态所包含的微观态数目不同，并直接决定了过程进行的方向。引入反映热力学系统状态的态函数—熵(S),单位:J·K-1

18第十八页，共三十页，编辑于2023年，星期日玻耳兹曼关系式：熵是组成系统的微观粒子的无序性（即混乱度）的量度。当孤立系统处于平衡态时，其熵S达到最大值。设某一热力学系统由n个子系统组成，子系统的热力学概率分别为Ω1，Ω2，…，Ωn。根据概率论的乘法原理，有结论：熵具有可叠加性。19第十九页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.克劳修斯熵熵增加原理不可逆过程：微观态数少的状态(Ω1)→微观态数多的状态(Ω2)因为Ω1<Ω2可逆过程：Ω1=Ω2熵增加原理:

孤立系统中发生的一切不可逆过程都将导致系统熵的增加；而在孤立系统中发生的一切可逆过程，系统的熵保持不变

。即ΔS≥0熵增原理只适用于绝热系统、不可逆过程，其它过程熵可增可减20第二十页，共三十页，编辑于2023年，星期日1.熵的热力学定义：设一定量的理想气体在温度为T下作等温膨胀，体积从V1变化为V2

。一个分子在容器中的概率：N个分子在容器中的概率：等温膨胀后的熵变：21第二十一页，共三十页，编辑于2023年，星期日等温膨胀的吸热为：则微过程：Q/T称为热温比

对于任意一个热力学过程不等号表示不可逆过程≥积分式≥22第二十二页，共三十页，编辑于2023年，星期日熵具有可加性。系统的熵变等于系统内各部分的熵之和。2.熵的主要性质熵是状态函数。熵变只取决于初/末状态,与具体过程无关。

S是状态函数。计算熵变很有意义。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。1、当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵变的方法：直接用来计算。3.熵变的计算23第二十三页，共三十页，编辑于2023年，星期日2、当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变的方法：（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。（2）设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程R，再利用来计算。可逆等温过程：可逆等容过程：可逆等压过程：24第二十四页，共三十页，编辑于2023年，星期日例1.

试证明理想气体可逆过程热温比的积分与过程无关，只与始末两态有关。证明:设1、2为系统的初、未态，对于任意可逆循环1a2b1有：而所以25第二十五页，共三十页，编辑于2023年，星期日例2.设一卡诺机工作于高低温热源(T1和T2)之间,求每次循环中,两热源和机器工作物质这个总系统的熵变。解：在每次循环中，工作物质回到初态，熵变为零。正循环时，高温热源放热Q1,Q1<0低温热源吸热Q2,Q2>0逆循环时，工作物质在高温热源处放热，在低温热源处吸热，表达式不变。由卡诺定理26第二十六页，共三十页，编辑于2023年，星期日例3.试求1mol理想气体由初态(T1,V1)经某一过程到达终态(T2,V2)的熵变.假定气体的摩尔定容热容CV,m为一恒量。解：（T1V1）（T2V1）等体升温S1（T2V1）（T2V2）等温膨胀S2解法一27第二十七页，共三十页，编辑于2023年，星期日（T1V1）（T1，V2）等温膨胀S1（T1V2）（T2，V2）等体升温S2解法二解法三28第二十八页，共三十页，编辑于2023年，星期日例4.1kg0oC的冰，在0oC时完全融化成水，已知冰在0oC时的熔解热=334J/g，求冰熔化过程的熵变。解：冰在0oC时等温