核磁共振碳谱和谱

核磁共振碳谱和谱1第一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的结构显然是十分理想的。

13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。Lauterbur1957年首次观测到13CNMR信号.

碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13CNMR的灵敏度仅相当于1HNMR灵敏度的1/5800。采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录一张有实用价值的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H之间存在着偶合（1J－4J），裂分峰相互重叠，难解难分，给谱图解析带来了许多困难。

60年代后期，特别是70年代PFT－NMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13CNMR测试成为简单可行。

一、基本原理2第二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六13CNMR的特点

（1）化学位移范围宽

0-220ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为－292ppm),约是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2）13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1HNMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。而在13CNMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。

（3）

13CNMR灵敏度低，偶合复杂

3第三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

13CNMR的实验方法及去偶技术1．13CNMR灵敏度的提高(1)增大试样溶液浓度；(2)降低测试温度(但要注意某些化合物的13CNMR谱可能随温度而变)，增大磁场强度；(3)采用CAT(ComputerAveragedTransients)方法，信号在计算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而按下式增大。(4)增强13CNMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术相结合。4第四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六2．脉冲Fourier变换核磁共振技术

在脉冲FT—NMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fouriertranslation）即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。5第五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3.13CNMR化学位移的参照标准

由于TMS在1HNMR与13CNMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4个CH3化学环境不同），13CNMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。

CS2的化学位移出现在13CNMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，δ值也有用CS2作为标准物的。

实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考标度。6第六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

13CNMR的去偶技术1．质子宽带去偶及NOE增强去除了质子的影响2.偏共振去偶保留同一碳原子上质子的影响

3.选择性去偶偏共振去偶的特例4.门控去偶使碳谱峰高有定量意义5.DEPT谱

能清晰地显示碳的级数7第七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六1.质子宽带去偶及NOE增强

质子宽带去偶（protonbroadbanddecoupling）谱为13CNMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C{1H}。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场（B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13CNMR谱。这样的谱称质宽带去偶谱。

8第八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六NOE是由于分子中偶极－偶极弛豫过程引起的，一个自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C，1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所导致）传递能量。在13C{1H}NMR实验中，观测13C核的共振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强，同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过核之间的偶极－偶极相互作用，1H核将能量传递给13C核，13C核吸收到这部分能量后，犹如本身被照射而发生弛豫。这种由双共振引起的附加异核弛豫，使13C核在低能级上分布的核数目增加、共振吸收信号的增强称之为NOE。在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子取决于1H与13C的磁旋比。最大的NOE提高因子约为2。9第九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六(1)每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到(2)但由于NOE作用不同,峰高不能定量反应碳原子的数量(3)只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）10第十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六11第十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六偏共振去偶

质子宽带去偶虽大大提高了13CNMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。

偏共振去偶（offresonancedecoupling）是采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（B2），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比，又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息。12第十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六二氯乙酸13CNMR图谱质子去耦偏共振去耦13第十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

2-丁酮13CNMR图谱质子去耦偏共振去耦14第十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：(1)得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种CH基团(2)利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。峰的分裂数与直接相连的氢有关,一般也遵守n+1规律15第十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3质子选择性去偶

质子选择性去偶（protonselectivedecoupling）是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13CNMR谱，而又准确知道这个化合物的1HNMR各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。

当调节去偶频率V2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制到足够小（低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。16第十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。确定糠醛中3位碳和4位碳的归属435

分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。17第十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六4.门控去偶谱（gateddecouplingspectrum）

在傅立叶核磁共振波谱仪中有发射门（用以控制射频ν1的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去偶是指用发射门和接受门来控制去偶的实验方法。常用的门控去偶为抑制NOE的门控去偶，亦称为定量碳谱。得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义。18第十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六5.DEPT谱

DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)及INEPT(insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer)

偏共振去偶谱中因为保留着氢核的偶合影响，故13C信号的灵敏度将会降低，同时信号裂分也可能会造成谱线的重叠，也给信号识别带来一定困难。近来已基本上让位于DEPT法。后两者系分别通过改变照射1H核的脉冲宽度（θ）或设定不同的弛豫时间（delaytime），使不同类型的13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或向下伸出，故灵敏度高，信号之间很少重迭，配合全去偶谱可清楚的鉴别各种碳原子的级数，目前已成为13C—NMR谱的一种常规测定方法。19第十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六DEPT谱中，CH3显正峰，CH2显负峰，CH显正峰。通过谱图编辑，我们可以很容易辨认碳的级数。20第二十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六二、影响13C化学位移的因素第二十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六1.碳杂化轨道

碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。

sp2(>C=O)>

sp2(>C=C<)>sp(-CC-)>sp3(C-C)170~225ppm100~150ppm60~95ppm0~60ppm第二十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171第二十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六2．诱导效应CH3BrCH3ClCH2Cl2CHCl3CH3F20.024.9527780

当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强，δ值愈向低场位移。

F>Cl>Br>OH>NH2>SH>CH3>H>I第二十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemicalshift,d1H0.22.53.44.313C-2275080第二十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六重原子效应：H原子被电负性基团取代后，应该移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应,从而使C移向高场。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5第二十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3．共轭效应

共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。比乙醛（199.6ppm）处较高场δ值比苯(128.5ppm）大第二十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：206.8ppm195.8ppm179.4ppm第二十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六4.立体效应13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。g-邻位交叉效应

a位的取代基使位C移向高场（d

减小）： 当处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，增大屏蔽效应,使电子移向Cg,化学位移则移向高场。第二十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。第三十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六d

减小第三十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六如:邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳δ值向低场位移。

分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化.第三十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为3-5，顺式也在较高场。第三十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六

氢键使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值向低场位移。如：第三十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六5．测定条件一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移的影响大。不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的pH值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。

这通常是样品中的H与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。第三十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：第三十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六三、碳谱的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于表中。可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下第三十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期六AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第三十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期六R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)第三十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期六40第四十页，共五十三页，编辑于2023年，星期六1、烷烃及其衍生物对脂肪族链状烷基的碳原子来说，当脂肪链的碳原子不连杂原子时，一般情况下d在55ppm以内，当连杂原子时，d值可达80ppm或更大。

41第四十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期六电负性越强，-位碳原子的C越移向低场，-位碳原子的C稍移向低场；端甲基C=10-14

Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH3

1H13C-CH2

-CH2

-CH3-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111第四十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期六2、烯烃及取代烯烃1、乙烯的d值为123.3ppm，取代烯烃一般为100-150ppm(成对出现）。2、对于取代烯烃，大致有d>C=>d-CH=>dCH2=。端烯=CH2的d值比有取代基的烯碳原子小10-40ppm。端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：43第四十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期六3、苯环及取代苯环1）苯：128.5ppm，取代苯环：100~160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；2）一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；第四十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期六单取代基苯环的13C化学位移Xδ(C1)δ(C2)δ(C3)δ(C4)-H128.5-CH3137.7129.2128.4125.4-COOH130.6130.1128.4133.7-F163.3115.5131.1124.1-OH155.4115.7129.9121.1-NH2146.7115.1129.3118.5-NO2148.4123.6129.4134.6-I94.4137.4131.1127.42023/5/31第四十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期六苯环碳谱出峰数目：无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰5/31/2023第四十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期六4、炔烃及取代炔烃炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在65~90ppm。取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度。与炔碳连接的SP