有机化合物的性质与反应第一讲

有机化合物的性质与反应第一讲第一页，共五十二页，编辑于2023年，星期六物理性质：有机合成中有机化合物的分离和纯化有机化合物的物理性质在人类生活和生命的各个方面起着重要的作用。有机化合物都是以共价键为基础的烃类及其衍生物。因此各类有机化合物的物理性质随着其官能团和烃链的不同，会发生有规律的变化。同系列化合物表现出来的物理性质往往随化合物相对分子质量的增加，发生有规律的递增。17.1有机化合物的物理性质规律第17章有机化合物的性质与反应第二页，共五十二页，编辑于2023年，星期六自学思考题：1.描述有机化合物的物理性质的常数有哪些？2.有机化合物分子间作用力有哪几种？3.分子间作用力对化合物物理性质的影响有哪些规律？举例说明。17.1有机化合物的物理性质规律第三页，共五十二页，编辑于2023年，星期六σ键：两个成键原子轨道沿着两个原子核间的连线（键轴）发生“头碰头”的重叠。17.2.1共价键与取代基效应（１）σ键和π键1、共价键第四页，共五十二页，编辑于2023年，星期六π键：由两个原子的p轨道“肩并肩”地重叠。（1）σ键和π键1、共价键第五页，共五十二页，编辑于2023年，星期六σ键和π键的特点σ键π键存在可单独存在只能与σ键共存键的形成成键轨道“头碰头”重叠，键较稳定成键轨道“肩并肩”重叠，键较不稳定。键的性质电子云呈柱状，不易极化；成键两原子可沿键轴“自由”旋转。电子云呈块状，易被极化；成键原子不能沿键轴“自由”旋转1、共价键第六页，共五十二页，编辑于2023年，星期六碳原子最外层轨道：成键三原则：对称性相同能量相近最大重叠（２）碳的三种杂化状态1、共价键第七页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

碳的三种杂化状态（杂化态）SP2Pz2Py（杂化态）2PzSP2（基态）2S2Py2Pz2Px激发（激发态）2Px2Py2Pz2S杂化（杂化态）SP3第八页，共五十二页，编辑于2023年，星期六sp杂化碳sp3杂化碳sp2杂化碳碳的三种杂化轨道的构型1、共价键第九页，共五十二页，编辑于2023年，星期六类型S成分形状构型键角

sp3

1/4葫芦正四面体

109.5°sp21/3稍胖葫芦平面三角

120°

sp1/2胖葫芦直线

180°

杂化轨道和杂化轨道重叠形成σ键。杂化轨道与s或p轨道重叠也形成σ键。哪种杂化碳原子的电负性最大？1、共价键第十页，共五十二页，编辑于2023年，星期六（3）键的极性和极化

键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。如：

一般地：成键原子电负性差大于1.7，形成离子键；成键原子电负性差为0.5～1.6，形成极性共价键。

成键原子的电负性差越大，键的极性越强。

1）键的极性（polarityofbond）

1、共价键第十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

键的极性用偶极矩(键矩)来度量：μ＝q×d[μ的单位：C·m(库仑·米)]q—正、负电中心的电荷

d—电荷中心之间的距离例：H—ClCH3—Cl（3）键的极性和极化

1、共价键第十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

2）分子的极性

键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：

分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。（3）键的极性和极化

第十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

3）键的极化（polarization）

在外界电场作用下，共价键的极性发生改变的现象。极化度：键被极化的难易程度；主要决定于成键电子云的流动性大小。如：C—X键的极化度大小：C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F

π键＞σ键（3）键的极性和极化

第十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期六小结共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；键角反映了分子的空间形象；键的极性反映分子物理性质；键的极化性反映分子的化学反应活性；键的极性是固有的,键的极化是暂时的。（3）键的极性和极化

第十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期六取代反应加成反应消除反应重排反应聚合反应按产物和反应物关系

按共价键的断裂方式

自由基反应离子型反应２、共价键的断裂与反应类型第十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期六发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团——自由基（freeradical）。有自由基参与的反应叫做自由基反应。（1）共价键的均裂：自由基反应第十七页，共五十二页，编辑于2023年，星期六（2）共价键的异裂：离子型反应

发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。

碳正离子（carbonium）;碳负离子（carbanion）发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应。第十八页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

３、有机酸碱概念（1）勃朗斯德（

Brφnsted

）酸碱理论（质子理论）

酸：给出质子的物质；

碱：接受质子的物质。

酸碱反应：质子的传递第十九页，共五十二页，编辑于2023年，星期六⑴共轭碱和共轭酸：强酸的共轭碱是弱碱，弱酸的共轭碱是强碱；强碱的共轭酸是弱酸，弱碱的共轭酸是强酸。⑵酸和碱的概念是相对的。例如：乙醇与硫酸反应时为碱，与水反应时为酸；乙胺与水反应时为碱，与OH-反应时为酸。⑶化合物的酸性可用Ka或pKa表示；化合物的碱性可用Kb或pKb表示。关于质子酸碱理论的讨论３、有机酸碱概念第二十页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

（2）路易斯（Lewis）酸碱理论（电子对理论）

Lewis酸：电子对的接受体；

Lewis碱：电子对的给予体。

酸碱反应：实际上是形成配位键的过程。３、有机酸碱概念第二十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

⑴lewis碱就是Brφnsted碱。如：:NH3—Brφnsted碱，lewis碱。⑵lewis酸则与Brφnsted酸略有不同。如：H+—lewis酸，非Brφnsted酸；

HCl—Brφnsted酸，非lewis酸；

BF3和AlCl3—lewis酸，非Brφnsted酸。

Brφnsted酸碱理论用在酸碱度强弱的描述中；

lewis酸碱理论主要用在反应机理研究中。有机酸碱讨论第二十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期六Lewis酸：

是缺少电子不满足八隅体（氢是二隅体）的电子构型的正离子，或者含具有空轨道可接受电子对的原子，如：

H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等，

在反应中总是进攻电子云密度较大的部位，所以是一种亲电试剂。碳正离子属于Lewis酸，也是亲电试剂。３、有机酸碱概念第二十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期六Lewis碱：负离子，或者是具有未共用电子对的原子，或者是富电子的π键，如:

I－、OH－、CN－、R－、H2O、NH3、ROH

烯烃和芳烃等，

在反应中往往寻求质子或进攻一个正电中心，是亲核试剂。碳负离子属于Lewis碱，也是亲核试剂。３、有机酸碱概念第二十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

由亲电试剂进攻而发生的反应叫亲电反应；由亲核试剂进攻而发生的反应叫亲核反应。

根据反应物和产物之间的关系，又可分为亲电取代和亲电加成；亲核取代和亲核加成。离子型反应亲电反应（加成、取代）亲核反应（加成、取代）３、有机酸碱概念第二十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期六取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：

由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。17.2.2取代基的电子效应与共振论简介第二十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期六诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号I

表示。1、诱导效应

(Inductioneffect)第二十七页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

常见一些原子或原子团的电负性大小如下：

-I效应增强（吸电子基）+I效应增强（供电子基）

-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)31、诱导效应第二十八页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

诱导效应的特点：由静电极性所引起的，通过σ键传递，在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过2个C以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。1、诱导效应第二十九页，共五十二页，编辑于2023年，星期六诱导效应的方向：吸电子诱导效应和给电子诱导效应是H-CH2COOH中的甲基的H为参考标准：Xδ-—CH2δ+-COOH中,当X的电负性大于H时，C-X键电子云偏向X，产生吸电子诱导效应，并沿C-C和C-O键传递，作用于O-H键，致使相对于醋酸酸性增强，X称为吸电子基。例如，卤素、硝基和羰基等.1、诱导效应第三十页，共五十二页，编辑于2023年，星期六Yδ+-CH2δ+—COOH中当Y的电负性小于H时，C-Y电子云偏向碳原子C，沿C-C和C-0键传递作用于0-H键致使相对于醋酸酸性减弱，Y称为给电子基。X，Y既可以是原子又可以是官能团。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.651、诱导效应第三十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导。

而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动态诱导。静态诱导与动态诱导：1、诱导效应第三十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

共轭体系──能造成电子离域的体系。

π-π共轭

P-π共轭

σ-π超共轭（1）π-π共轭体系2、共轭体系和共轭效应第三十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期六四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：

除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。

（1）π-π共轭体系第三十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期六由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：（2）p—π共轭体系2、共轭体系和共轭效应第三十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期六（3）超共轭效应

比较下列氢化热数据：

可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?2、共轭体系和共轭效应第三十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

σ-π超共轭效应所致!2、共轭体系和共轭效应

与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散。∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

第三十七页，共五十二页，编辑于2023年，星期六1、共平面性在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互平行而发生重叠。2、键长趋于平均化由于电子云分布的改变，使键长趋于平均化，体系较稳定。3、由于电子的离域，常伴有电荷疏相间现象，在有外电场作用下，发生交替极化。

共轭体系的特点：2、共轭体系和共轭效应第三十八页，共五十二页，编辑于2023年，星期六

共轭效应——在共轭π键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长趋于平均化的效应。共轭效应与诱导效应的区别：诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递，其作用是短程的。而共轭效应是由P电子在整个分子轨道中的离域作用引起的，其作用是远程的（沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱）。2、共轭体系和共轭效应第三十九页，共五十二页，编辑于2023年，星期六共振论的基本概念：共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。

3、共振论

第四十页，共五十二页，编辑于2023年，星期六例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。但是价键式却只能表示为：

而共振论将CO32-的真实结构表示为：

CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。3、共振论

第四十一页，共五十二页，编辑于2023年，星期六必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。根据共振论，烯丙基正离子可表示为：

3、共振论

第四十二页，共五十二页，编辑于2023年，星期六同一化合物不同的极限结构式对共振杂化体的贡献大小不同，其中能量较低的极限结构对共振杂化体的贡献较大。判断几个极限式的相对稳定性大致有以下原则：（1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。（能更好地解释氯乙烯与HCl加成的区域选择性）3、共振论

第四十三页，共五十二页，编辑于2023年，星期六共振杂化体的能量比任何一个极限式的能量要低，要稳定，与能量最低、最稳定的极限结构相比，共振杂化体所降低的能量称为共振能。共振能越大，真实分子的比假想的极限结构更稳定。有多个能量相等的极限结构参与共振，其共振杂化体特别稳定。3、共振论

第四十四页，共五十二页，编辑于2023年，星期六4、空间效应(Stericeffect)

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。第四十五页，共五十二页，编辑于2023年，星期六5.溶剂化效应溶剂根据其介电常数（ε）按极性分类：ε>15F·m-1称为极性溶剂：H2O、HCOOH、HCON(CH3)2等‹15F·m-1称为非极性溶剂：CCl4、n-C6H14

、C6H6

、(C2H5)2O、CH3COOH等低极性溶剂有：C2H5OH、CH3COCH3

等溶剂按结构又分为质子溶剂和非质子溶剂溶剂分子中有可以作为氢键给体的O-H或N-H称为质子溶剂，例如，H2O、C2H5OH等，反之，称为非质子溶剂，例如，HCON(CH3)2、CH3COCH3

等第四十六页，共五十二页，编辑于2023年，星期六溶剂