有机反应机理

画路易斯构造式

反响机理入门

1有机先画出分子的骨架，环和pi键应准确无误，然后用氢原子完成其余的化学键。对于有机分子，骨架有时以简化形式给出。画出孤对电子，使每个原子核外满足布满电子的构造：氢2个；硼、铝和镓6个；其它原子8个。最终构造式中的每个原子总的成键电子数可以通过数其核外的成键电子获得(包括共享电子)。提示：画路易斯构造式可参考以下构造特征：氢原子永久在构的外围，由于它只能成一个共价键；碳、氮和氧有特定的键合模式。在以下的例如中R代表氢、烷基、芳基或它们的组合，这种变化并不影响成键模式。①中性的碳原子为44sigmasigma键与pi键的组合(如双键和三键)。②带有单个正电荷或负电荷的碳有3个键。③中性的氮原子(氮烯除外)有3个键和一对未成对电子。④正电荷的氮成4键，带有一个正电荷。⑤负电荷的氮成2键，带有一个负电荷和2对未成键电子。⑥中性的氧原子成2键，带有2对孤对电子。⑦带正电荷的氧成3键，带有1对孤对电子。有时磷原子和硫原子可有10个成键电子，这是由于磷和硫具有d轨道，可以扩展而容纳10个电子。Lewis构造式是价键理论的重要内容，也是学习反响机理的根底。电负性多数有机反响依靠于带有正电荷(或局部正电荷)的分子与带有负电荷(或局部负电荷)的分子的相互作用而发生。在中性有机分子中，局部电荷的产生依靠于电负性的差异。电负性的数值最初由LinusPauling在1960年确定。其数值越大，说明其吸电子力量越强，所以氟是吸电子力量最强的元素，见表：局部电荷密度更大，这是由于双键上的pi电子受原子核的束缚小，更易于流淌。Markovnikov基化合物去质子后主要以烯醇式存在...共振构造当分子中成键电子的分布不能用一个路易斯构造充分表达时上有差异的路易斯构造的组合来表达。这种仅仅在电子的位置上有差异的路易斯构造称为共振构造离域。画共振构造示电子的流淌，画出一个仅仅是电子分布不同的构造。的某些特征的杂化体。子分布的形式构造。例如：提示：化学家常用以下几种箭头：①双向箭头用来联结共振构造：②两个单箭头表示平衡：③弯箭头表示一对电子沿箭头方向从起点流淌到终点:④半弯箭头表示一个电子沿箭头方向从起点流淌到终点：共振构造的规章共振构造的规章①全部参与离域的电子都是pi电子或孤对电子，由于它们很简洁进入p轨道。②每个参与离域的电子肯定要与其它电子有肯定程度的交盖90o定向的，将不会交盖，最好的交盖发生在0度定向的状况下。③每个共振构造必需要有一样的pi电子数。双键计2个；三键计2个，由于三键中只有一个pi键可与相邻的pi体系交盖；pi体系带有电荷时，负电荷计2个，正电荷计0个。④每个构造中必需具有一样数目的成对pi电子。以下两个构造不是共振构造，第一个构造中有两对pi电子：一对pi键电子和一对负离子的孤对电子；在其次个构造中没有成对的pi电子而只有未成对电子(图中点所示)。⑤全部的共振构造必需具有全都的几何构型，否则它们就不能代表一样的分子。例如以下构造(杜瓦苯)就不是苯的共振构造，由于它不是平面构型，而且少2个pi电子。由于几何构型是同杂化状态联系在一起的，这意味这全部的共振构造中的原子的杂化状态不能变。⑥依靠电荷分别的共振构造能量很高对共振构造奉献大。所以说含活泼氢的羰基化合物去质子产物主要以烯醇式为主，称其为碳负离子有失严密。单个共振构造并不代表真正存在的化学实体，重要性在于可以帮助说明化学物种(分子、中间体、过渡态等)的电子分布；一般而言，共振构造越多，其化学物种就越稳定，据此可以解释为什么在芳环的亲电取代中硝基钝化芳环，并成为其次类定位基。互变异构体与平衡互变异构体是那些仅在单、双键及小原子(通常为氢)的安排上不同的异构体。适当条件下，上述异构体可通过简洁的机理到达平衡。平衡存在于正、逆反响速率相等的过程中。提示：以下因素可帮助区分共振构造与互变异构体：①互变异构体是简洁相互转化的异构体。它们仅在单、双键及氢的安排上不同。互变异构体间的平衡用一对半箭头表示。②不同的共振构造代表不同的sigma键模式，而不是不同的化学物种。共振构造用双箭头联结。③对于给定的化合物，全部的共振构造都有全都的sigma键键合模式和全都的几何构型。而在互变异构体中，sigma键模式则不同。酸和碱布朗斯太德(Bronsted)酸和碱布朗斯太德酸是质子供体；而布朗斯太德碱是质子受体：假设上述反响可逆，反过来定义也一样：假设上述反响可逆，反过来定义也一样：路易斯(Lewis)酸和碱路易斯酸是孤对电子或pi电子的受体，是缺电子体。换言之，路易斯酸上的原子由于与一个或多个电负性较大的原子相连而具有正电荷或局部正电荷。路易斯碱是孤对电子或pi电子的供体。具有负电荷的路易斯碱的碱性较没有负电荷的路易斯碱的碱性强。因此，有机反响也被认为是路易斯酸碱之间的反响：亲核试剂与亲电试剂亲核试剂是查找缺电子中心的反响物种。它们含有带有负电荷或局部负电荷的原子(亲核性原子)。可以是中性分子。提示：一些根本概念①共价键断裂时，假设原来由两个原子共享的电子保存在一个碎片上，这种方式称为共价键的异裂。尽管异裂过程常常与离子中间体有关，但也有例外。②对多数反响而言，称其中的一个反响物为底物而另一个为进攻试剂常常比较便利。为进攻试剂。③在异裂反响过程中，进攻试剂有时带给底物一对电子，有时从底物带走一对电子。带来的反响称为亲电反响。④对于底物分子被异裂切断的反响，其断裂的一局部通常称为离去基团。带着一对电子离去的称为离核基团，而留下一对电子的离去基团称为离电基团。这些概念看来枯燥，但假设能娴熟运用，对于争论问题格外便利。反响机理的表达反响机理应一步一步地给出反响过程中化学键(电子)重组合、安排的过程。证明某些机理合理而另一些不合规律，但对多数反响而言，并没有证据支持其机理。因此，在遵从公认的准则的状况下，我们可以任意地描述一个反响的机理。配平方程式配平反响过程中的无机物。用弯箭头表示电子的流淌子的重分布的便利的工具。这些说明电子重分布的箭头是从电子云密度高的位点画向缺电子(电子云密度低)的位点。也就是从负电荷或局部负电荷(孤对电子)的位点画向正电荷或局部正电荷的位点(偶极矩的正极点)。换言之，是从亲核试剂(路易斯碱)画向亲电试剂(路易斯酸)。而且一般只是一些在格外反响中才会消灭两个箭头从同一原子同出(或同入)的状况。例酰氯和氨生成酰胺的反响机理：附：弯箭头简史附：弯箭头简史弯箭头的制造者被认为是 RobertRobinson(1886-1975)，1947年Nobel化学奖得主。ThefirstuseofcurlyarrowstorepresentthemovementofelectronsisinapaperentitledAnExplanationofthePropertyofInducedPolarityofAtomsandanInterpretationoftheTheoryofPartialValencesonanElectronicBasis,byWilliamOgilvyKermackandRobertRobinson,publishedinTheJournaloftheChemicalSociety,1922,121:427.酸、碱介质中的反响机理对于酸性介质中进展的反响，首先在反响物中找到碱性最强的原子，然后使其质子化，再给这个正离子查找适宜的反响。对于碱性介质中的反响，先在反响物中找到酸性最强的质子，去质子后得到一个负离子，再给这个负离子查找适宜的反响。假设这个负离子有适宜的离去集团，就可以发生消退反响。假设形成的负离子是良好的亲核试剂，就查找亲电物种使之反响。例Claisen缩合的反响机理：化学反响的推动力推动的；而生成更稳定分子的过程则主要是焓减推动的。进展?离去基团的离去力量与其碱性的强弱相反。例如水(H2O)是比羟基(OH-)更好的离去基团；碘离子(I-)是比氟离子(F-)更好的离去基团。离去基团力量：假设反响涉及到差的离去基团，要使反响发生，常常需要很强的亲核试剂。生成稳定的小分子定的小分子包括：氮、二氧化碳、一氧化碳、水、二氧化硫和无机盐等。例在四苯基环戊二烯酮和顺丁烯二酸酐的反响中，生成一氧化碳成为反响的推动力：反响原料与产物间的构造关系：标号法的关系，并由此了解反响是如何进展的。键变化来补足剩余的编号。例用标号法写出以下反应的反应机理。通过对原料和产物的原子进展编号，可以清楚地看到，是氮-6原子进攻碳-1原子。的连接建立起来以后，可以写出机理：时的常见错误(1)使用五键的碳(过渡态除外)；(2)错误的箭头方向；(3)丧失箭头；(4)丧失形式电荷；(5)在关键步骤丧失孤对电子；(6)不能正确识别中间体的共振构造；(7)不能正确使用共振(8)不能正确识别可逆或不行逆的步骤(9不能正确标识速度打算步骤(10)不正确的物种/介质识别：①在酸性介质中使用羟基(OH-)、②在碱性介质中使用质子(H+)、③当质子供体很重要时使用自由(游离)质子；(11)无视碳正离子重排；(12)多步合一；(13)无视表达中间体；(14)无视立体化学因素，或使用立体化学模糊的构造；(15)不能确定产物的内消旋、对映体和外消旋。最终一句十四世纪英国哲学家奥凯姆提出一个被称为奥凯姆剃刀的思辨原理机理可表达为：当有多个可能的机理可供选择时，通常最简洁的那个就是最好的。(Occam’srao)neshouldnotincrease,beyondwhatisnecessary,thenumberofentitiesrequiredtoexplainanything.重要有机反响机理本局部内容为有机化学中的比较根底的反响的反响机理总结法。主要内容取材于邢其毅，裴伟伟《根底有机化学课件取代反响有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反响称为取代反响自由基型取代反响。了，自由基反响也就终止了。溴或氯加到烷烃中，光照或加热后，可发生自由基卤化反响。以异丁烷的光氯化为例，反响从引发步骤开头：光照或加热使卤素分子分解成自由基(半箭头表示单电子流淌)。链引发：引发后立即进入链增长反应，先生成叔丁基自由基：链增长反响一般是一个自由基与一个非自由基物种反响生成一个的非自由基物种与一个的自由基。多个链增长反响加在一起就构成了净反响。链终止：发生在两个自由基相遇时，由于没有产生的自由基，所以反响得以停顿。自由基之间的反响一般只发生在链终止阶段。饱和碳原子上的亲核取代反响化合物分子中的原子或原子团被亲核约寥〈姆从Τ莆缀巳〈从ΑN表示。在反响为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反响中，假设受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反响为饱和碳原子上的亲核取代反响。①双分子亲核取代反响：SN2机理有两种分子参与了打算反响速度关键步骤的亲核取代反响称为双分子亲核取代(SN2)反响，SN2 反 应 通 常 表 现 为 以 下 形 式 ：亲核试剂进攻碳原子的缘由就在于相反电荷的吸引。亲核试剂是可以被正电荷吸引的物种，带有局部负电荷(有时带有一个负电荷)。而由于离去基团的吸引，其连接的碳原子带有局部正电荷(delta+)，使该碳原子成为吸引亲核试剂的很好的候选者。(沿离去基团的)反面进攻，伴随着(Walden转换)的过程可示意如下：为什么一定要反面进攻？(取材于我的本科选修课Advanced OrganicChemistry)影 响 因 素 ：②单分子亲核取代反响：SN1机理只有一种分子参与了打算反响速率关键步骤的亲核取代反响称为SN1反响。在SN1反响中，得到构型翻转和构型保持两种产物。酯化与酯的水解反响机理可以是加成-消退机理、碳正离子机理和酰基正离子机理。加 成 - 消 除 机 理 ：碳 正 离 子 机 理 ：酰基正离子机理(仅有少量空阻大的羧酸按此机理进行)：以上酯化反响是可逆的，因此，酯的酸催化水解反响机理亦如上。酯 的 碱 性 水 解 反 应 ( 皂 化 反 应 ) ：芳香族亲电取代反响芳环上的氢被亲电试剂取代的反响称为芳香亲电取代反响，常以以下形式进展，第1步，亲2步，失去质子，重获得芳香性，得到产物：示例：苯的混酸硝化。亲电试剂( 硝基阳离子) 的形成：亲 电 取 代 ：1,2-氧化合物的开环反响环氧乙烷类化合物的三元环构造使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反响，把环翻开。酸催化开环反响时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反响生成开环产物。这是一个SN2反响，但具有SN1的性质，电子效应掌握了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进展，并生成产物。这是一个SN2反响，空间效应掌握了反响。酸 性 条 件 下 ：碱 性 条 件 下 ：赫尔-乌尔哈-泽林斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反响在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸alpha-H的反响。催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的a-lphaH具有较高的活性而易于转变为烯醇式，10%-30%得一元或多元卤代酸。碘代酸可由alpha-氯(溴)代酸与KI反响来制备。反响机理如下：芳香族亲核取代反响芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反响。-消退机理(SN2Ar)(SN1Ar)和苯炔中间体机理(Benzyne)。加 成 - 消 除 机 理 (SN2Ar) ：吸电子基和适宜的离去基团的存在是此亲核取代反响发生的必要条件。碳正离子机理(SN1Ar ，席曼反应，Schiemann, G.，1927 年) ：苯 炔 (Benzyne) 中 间 体 机 理 ：Br>ICl>>F，C-X键的断裂是速率打算步骤(也有F>Cl>Br>I之说)。芳香族自由基取代反响芳环上的一个基团被一个自由基试剂取代，称为芳环上的自由基取代反响。例如，普塑尔(Pschorr,1896)反响：一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反响，称 为 普 塑 尔 反 应 。加成反响(1)亲电加成通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反响称为亲电加成反响。亲电加成反响可以依据“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进展。①环正离子中间体机理(反式加成)背后进攻碳，发生SN2反式加成的产物。②离子对中间体机理(顺式加成)按离子对中间体机理进展的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的pi键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是打算反响速率的一步pi正电荷的C-C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。③碳正离子中间体机理(顺式、反式加成)子，这是打算反响速率的一步，p键断裂后，C-C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子④ 三 分 子 过 渡 态 机 理 ( 反 式 加成)亲核加成带有正电性，亲核试剂简洁向带正电性的碳进攻，导致pi键异裂，两个sigma键形成。这就是羰基的亲核加成。此反响可在碱性介质中进展，也可被酸催化。碱性介质中：酸 催 化 时 ：示 例 ， 醛 与 亚 硫 酸 氢 钠 的 加 成 ：自由基加成烯烃受自由基进攻而发生的加成反响称为自由基加成反响。反 应 机 理 ， 以 丙 稀 加 溴 为 例 ， 链 引 发 ：链增长：链终止：略。共轭加成试剂加在共轭体系两端原子上的加成反响称为共轭加成。1,4-加成是最常见的共轭加成。alpha,beta-不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生1,2-亲电加成、1,2-亲核加成和1,4-共轭加成。alpha,beta-不饱和醛酮加成反响的分类：C=C亲电加成C=O亲核加成1,4- 共 轭 加 成碱 性 条 件 下 1,4- 共 轭 加 成 的 反 应 机 理 ：酸 性 条 件 下 1,4- 共 轭 加 成 的 反 应 机 理 ：狄尔斯-阿尔德反响1928年，德国化学家狄尔斯(Diels,O.)和阿尔德(Alder,K.)在争论1,3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时觉察了一类反响－共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用状化合物的反响。这类反响称为狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反响，又称为双烯合成。协 同 机 理 ：对双烯体的要求：①双烯体的两个双键必需取S-顺式构象；②双烯体1,4位取代基位阻较大时，反响不能进展。消退反响在一个有机分子中消去两个原子或基团的反响称为消退反响位置将其分类。假设两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消退或alpha-消退；两个消去基团连在