聚合物合金4制备方法和工艺条件对共混物形态结构的影响

(1)IPN的类型及合成由两种以上聚合物通过物理和化学的交联形成网络，网络链段间相互贯穿缠结，形成具有不同相容性的微区结构的多相体系。

IPN的结构应建立于聚合物的不同相容性、聚合物共混物的多相性以及聚合物大分子的交联能力的基础上。

①分步IPN——IPNSBR/PS、IPNPB/PS、IPNPU/PS逆--IPN（Inverse-IPN）——以塑料为聚合物1，弹性体为聚合物2完全IPN——两种聚合物组分都是交联的半IPN（Semi-IPN)——仅有一种聚合物是交联的聚合物1交联，聚合物2为线形的，为第一类半IPN（Semi-1）聚合物2交联，聚合物1为线形的，为第二类半IPN（Semi-2）梯度IPN（gradientIPN）——在聚合物1熔胀达到平衡之前就使单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部，单体2的浓度逐渐减小，产物的宏观组成具有一定的变化梯度。

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均聚互穿聚合物网络（homo-IPN)——MillarIPN，由化学上完全相同的交联聚合物组成，IPNPS/PS，其性能不同于一般的交联聚合物，在相同的交联度的情况下，IPNPS/PS的熔胀度较小。

②同步IPN（SIN）——Simultaneous两种聚合物组分同时达到凝胶点——SINEP/Acrylic两种聚合物组分依次达到凝胶点——SINPU/PMMA两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。半-SIN——只有一种聚合物交联的SIN，有时也称为假-SIN（pseudo-SIN)或间充复相聚合物。可制得一系列含有硬段和软段聚合物的两相复合结构的高抗冲浇铸塑料。

③胶乳IPN（LIPN）

以乳液聚合的方法制得有聚合物1组成的“种子”乳胶粒，再加入单体2、交联剂和引发剂，形成“芯壳”状结构的LIPN。

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(2)相分离及形态结构

①相分离当前第3页\共有30页\编于星期三\13点

②相畴尺寸

对于Semi-1，Danatelli等根据相分离热力学并假定相分离形成球形相畴，得到相畴的平均直径D2为：当前第4页\共有30页\编于星期三\13点

③形态结构的基本特点

绝大多数IPN是复相结构，其相分离结构主要取决于组分间的相容性、制备方法及反应条件。“强迫相容性”，组分间混合均匀，界面粘结力较强。大多数IPN具有胞状结构，胞壁是两种聚合物贯穿的主要场所。具有明显的界面层——与一般的聚合物共混物相比，IPN的界面层更为明显，对性能的影响更为突出。在IPN中，网络之间的相互贯穿仅发生于超分子水平，并非真正分子水平的相互贯穿。当前第5页\共有30页\编于星期三\13点

④

影响形态结构的主要因素（a）相容性的影响

相畴尺寸与两相界面张力成正比，而界面张力决定于两组分之间的相容性，相容性越大，则界面张力越小，相畴就越小。

例：IPNPEA/PMMA中，PEA与PMMA的溶解度参数相近，相容性好，相畴很小，约为10nm；而IPNPEA/PS中，由于PEA与PS的相容性差，相畴在100nm以上。相畴尺寸与两种网络之间的互穿情况有密切关系。一般而言，两种网络之间的相互贯穿主要是相畴级的相互贯穿，相畴减小时，分子级的相互贯穿增加。在IPN中，网络1处于溶胀状态，网络2处于自然状态，所以即便两个聚合物组分是相同的，例如均聚-IPN，两种网络之间仍存在差别，仍有分相结构存在。当前第6页\共有30页\编于星期三\13点

IPNPEA/PS存在两个相互靠近的玻璃化转变温度，而组分间相容性很好的IPNPEA/PMMA就只存在一个温度范围很宽的玻璃化转变区，但仅表现一个宽广的玻璃化转变并不意味着均相结构。因为与均相聚合物相比，此玻璃化转变的温度范围要宽得多，这意味着是一系列温度相近的玻璃化转变的叠合。当前第7页\共有30页\编于星期三\13点

当两种聚合物组分间发生接枝反应或形成氢键之类的强次价键时，相容性提高，相畴减小。相应于两组分的两个玻璃化温度相互靠近的程度增加，甚至只存在一个玻璃化温度。如，以聚氨酯和聚丙烯酸酯基的半-SIN，加入不同量的聚丁二醇以调节接枝程度，随着接枝程度的增加，与PU组分相应的玻璃化温度向高温移动的程度迅速增加，可达35℃。（b）交联密度的影响

随着两种聚合物网络交联密度的增加，相畴尺寸减小。但是两种网络的影响是不同的，网络1交联密度的影响要比网络2交联密度的影响大10倍以上。因此，一般而言，Semi-l总是比Semi-2的相畴小。图3-24是由SBR和PS所构成的Semi-l及-Semi-2以及IPN形态结构的电镜照片，由图可明显地看出交联密度及反应顺序的影响。当前第8页\共有30页\编于星期三\13点当前第9页\共有30页\编于星期三\13点

网络交联密度的增加对IPN松弛性能和玻璃化转变的影响与相容性增加的影响相似。例如，以蓖麻油聚氨酯和PS为基的IPN，随着两种网络交联密度的增加，两个玻璃化温度相互靠近的程度提高。这是由于随着交联密度的提高，阻止相分离的倾向增大，强迫相容性加强。对SINPU/PMMA，K=NCO/OH是PU网络交联密度的控制因素。当K=l.07时，PU网络的玻璃化转变温度向高温移动的程度最大，因为这时PU网络的交联度和完善程度最大。同时，相应于PMMA网络的玻璃化温度向低温方向移动的程度也最大。当前第10页\共有30页\编于星期三\13点

（c）组成比的影响组成比对形态结构的影响与IPN的类型有关。对半-IPN，一般随第二组分含量的增加，相畴尺寸增大。对SIN，当组成比改变时会发生相的逆转，例如SINPU/PMMA，当PMMA含量由20%增加至40%时，会发生相的逆转。但是，相的逆转常需在强烈搅拌下才能实现。

相畴尺寸与组成的关系常常是非单调的，在中等组成范围内，相畴尺寸最小、分散性最大。

组成比对SINPU/PMMA松弛性能和玻璃化转变行为的影响示于图3-30和表3-4。与纯组分相比，两个Tg相互靠近了，在中等组成时，靠近的程度最大；转变区的宽度也最大。对应于PMMA网络的tanδ峰值随PMMA含量的减小而下降。当前第11页\共有30页\编于星期三\13点

对于半-SIN，PMMA是非交联的。与SIN不同的是，相应于PU玻璃化转变的低温转变温度在-20℃左右，基本上不受组成的影响。tanδ的半峰宽度也是相畴大小和溶混情况的一种量度，它也与组成有关。对一般的机械共混物，此宽度很小。IPNtanδ的半峰宽度要比半-IPN的大，这是由于与半-IPN相比，IPN网络之间的相互贯穿程度大，相畴小的缘故。当前第12页\共有30页\编于星期三\13点

(d）聚合方法及反应条件的影响

对于分步IPN，形态结构主要受聚合物1支配。聚合物1具有较大的连续性。当聚合次序改变时，两相的连续性及相畴尺寸亦随之改变。例如：lPNPB/PS中，由PB构成胞壁；而在IPNPS/PB中，由PS构成胞壁。

对于SIN，当两种单体的聚合速率基本相同时，含量较大的组分一般具有较大的连续性。一般情况下，当两种聚合物网络同时达到凝胶点时，产生的相畴最小。这是由于两种网络同时形成限制了分子运动，使每一组分都不能聚集成大的相畴。相分离被抑制的缘故。

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增加聚合时的压力可使相畴尺寸减小，这是由于压力增大时，组分之间互溶性提高的缘故。

聚合方法和反应条件的影响主要是指动力学因素的影响。凡是阻碍相分离，使相分离程度减小的因素都会使IPN的两个玻璃化温度靠近。

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（3）IPN的应用

①热塑性IPN

RimplastIPNPA66/有机硅——PA66具有高模量和高热变形温度，与有机硅形成IPN后，机械性能基本不变，而有机硅作为不迁移的内润滑剂大大改善了摩擦性能和防粘性能，并同时减轻了翘曲现象和收缩率，且流动方向和横截面方向的收缩率差别也较小。使其能用于模塑制取高精密零件。导致收缩率降低的原因可能是IPN的界面改变了热塑性相的结晶行为，结晶度降低和晶体尺寸缩小引起收缩率降低。

RimplastIPN被模塑制造轴承、齿轮和模具等，已成功地用于印刷和机械工业中。

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②塑料增韧IPN增韧PS

半—IPNSBR/PS（交联SBR的交联密度Mc=1900，线性PS），冲击强度达到11.4kJ/m2，是普通PS的20倍。断裂伸长率为70%。样品接近水状透明。如此高的韧性可以用非常精细的相微区形态结构来解释。SINEP/PU

SINEP/PU（81/19～73/27）范围内，冲击强度和拉伸强度最高。当前第18页\共有30页\编于星期三\13点

③片状模塑料（SMC）

不饱和聚酯（UP）树脂、无机填料、增稠剂和引发剂等组成的树脂糊，浸渍短切纤维或毡片，两面覆盖聚乙烯薄膜，经稠化处理后，以卷状供应的一种增强塑料。

传统的SMC使用氧化镁、氧化钙或氢氧化物作为增稠剂，在1～5天时间内使体系达到不粘手的稳定粘度，该粘度可保持数月，存在的缺点：增稠粘度与增稠剂的粒度和分散程度关系很大，工艺操作重现性不好；模压制品脆性较大。互穿增稠工艺ITP(InterpenetratingThickeningProcess)的特点：使用异氰酸酯生成交联的聚氨酯网络作为增稠剂取代碱土金属化合物，增稠时间缩短到仅几个小时，且重现性好，粘度可保持一年以上；ITPSMC模压件的韧性大大优于习用的SMC制品。当前第19页\共有30页\编于星期三\13点

④RIMSIN结构材料

RIMSINPU/EP；

RIMSINPU/UP；RIMSINPU/PA利用协同效应得到机械性能优异的模塑制品；利用玻璃态的硬相（EP或UP等）对软相（PU）的内增强，减少RRIM加工中的玻纤用量，以降低体系粘度及减轻对机器的磨损。

习用的RIM（ReactionInjectionMoulding）PU模塑件的刚性不够高，为了能与注射模塑件及SMC竞争，必须提高其模量，可通过增加硬段的含量、引入异氰脲酸酯及添加无机增强材料等手段，采用RRIM工艺。RIMSINPU/EP（80/20）的机械强度和模量与10%短切玻纤增强效果大致相同。

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⑤减震阻尼材料

当聚合物与振动物体接触时，会吸收一定的振动能量使之变成热能，使振动受到阻尼，在玻璃化温度范围内，对振动能的吸收最大，阻尼作用最强。在宽广的温度及频率范围内，一些IPN表现出较大的损耗模量，具有这种动态力学特征的材料，适合制造隔音、吸音和减震制品。IPNPEA/PMMA的玻璃化温度范围可达100℃当前第21页\共有30页\编于星期三\13点

⑥IPN功能高分子材料离子交换树脂IPN分离膜医用高分子——假牙、水凝胶光电高分子当前第22页\共有30页\编于星期三\13点4.2制备方法和工艺条件对形态结构的影响制备方法的影响用本体法和本体-悬浮法制备高抗冲聚苯乙烯HIPS和ABS时，丁腈胶颗粒中包含有80%～90%体积的树脂（PS）；乳液聚合法制备的ABS，橡胶颗粒中约包含50%体积的树脂，橡胶颗粒的直径亦较小；机械共混法制备的ABS，橡胶颗粒中不包含基体树脂。

当用溶液浇铸成膜时，产品的形态结构与所用的溶剂种类有关，SBS三嵌段共聚物浇铸成膜时：以苯/庚烷（90/10）为溶剂，丁二烯嵌段为连续相；以四氢呋喃/甲乙酮（90/10）为溶剂时，苯乙烯嵌段为连续相。当前第23页\共有30页\编于星期三\13点当前第24页\共有30页\编于星期三\13点4.2.2工艺条件的影响影响破碎过程的因素主要来自两个方面，其一是外界作用于共混体系的剪切能，对于简单的剪切流变场而言，单位体积的剪切能可由下式表示：E=τγ=

ηγ2

E——单位体积的剪切能τ——剪切应力γ——剪切速率η——共混体系的粘度影响破碎过程的另一个方面的因素，来自于分散相物料自身的破碎能。可由下式表示：EDb=EDk+EDf

EDb——分散相物料的破碎能

EDk——分散相物料的宏观破碎能EDf——分散