第五章配位滴定法

第五章配位滴定法§5.1概述早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：Ag++2CN-—[Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+—Ag[Ag(CN)2]l白=1021.1[Ag(CN)-]=1021.1 2 [Ag+][CN-]2两类配位剂：无机配位剂(较少使用)；有机配位剂(氨羧类配位剂为主)。以氨基二乙酸基团】一N(CH2COOH)2]为基体的有机配位剂。最常见：乙二胺四乙酸，简称：EDTA(H4Y)rHCOCHzC^ CH2COOH/N—CH2—CH2—NHOOCH2C CH2COOH氨羧配位剂的特点：1、 多元弱酸，如EDTA本身是四元酸，但还可获得两个质子，生成六元弱酸;2、 配位能力强，氨氮和羧氧两种配位原子；3、 与金属离子1:1配位，计算方便；4、 配合物的稳定性高，与金属离子能形成多个多元环；5、 配合物水溶性好(大多带电荷)。§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性一、EDTA的性质1、一般特性⑴多元酸，可用H4Y表示；⑵在水中的溶解度很小(22°C,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐；⑶常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,(22C,11.1g/100mL水)，饱和水溶液的浓度约为0.3mol-L-1，pH约为4.5。

EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线:⑴在pH>12时，以Y4-形式存在；⑵Y4-形式是配位的有效形式；二、EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成:M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y]稳定常数具有以下规律：碱金属离子的配合物最不稳定，lgKmy<3;碱土金属离子的lgKMY=8〜11；过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15〜19三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据，不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定数§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响一、配位滴定中的副反应一、配位滴定中的副反应有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应：①控制酸度；②掩蔽；③预分离二、EDTA的酸效应及酸效应系数aw。、Y(H)定义：aY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。酸效应系数aY(H)——用来衡量酸效应大小的值。讨论：酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小aY(H『勺数值大，表示酸效应引起的副反应严重通常aY(H)>1,[Y']>[Y]。当aY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；酸效应系数=1/分布系数。aY(H)=1ZS三、金属离子的配位效应及其副反应系数aM金属离子常发生两类副反应：金属离子的水解：_[M]+[MOH]+[MOH2]+..•+[MOH]TOC\o"1-5"\h\zM[OH] [M]=1+"『OH]+”2[OH]2+•..+g[OH]〃金属离子与辅助配位剂的作用：_[M]+[ML]+[ML]+...+[ML]M[L] [M]\o"CurrentDocument"=1+g[L]+g[L]2+...+g[L]n1 2 n

副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用Om表示，即： [M']a=M[Mn+]^M=^M(L)+^M(OH)-1四、条件稳定常数1、若滴定体系中只存在EDTA酸效应滴定反应： M+Y=MYKMY*丫]/([M][Y])[Y]为平衡时的浓度(未知)，已知：EDTA总浓度[Y']。%=[MY]K =_MY=K[M][Y']amyY(H)IgK’MY=!gKMY-®Y(H)滴定体系中既有EDTA酸效应又有金属离子副反应[MY]

[M'][Y']K[MY]

[M'][Y']aMa =M'Y'=KMYY(H)MlgKMY=!gKMY-!gaY(H)-®M五、配位滴定中适宜pH条件的控制溶液pHf，酸效应系数1，KMY'f，有利于滴定；溶液pHf，金属离子易发生水解反应，使Km'y1，不有利于滴定。最小pH的计算：根据酸效应确定最小pH值满足配位滴定的条件：lgcKMY>6lgc+lgK—lga>6lga <lgc+lgK-6当：c=10-2mol/L,lgaY(H)<IgKMY-8算出lgaY(H)，再查表5-2，(P109)用内插法可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。

将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。例：试计算EDTA滴定0.01moLL」Ca2+溶液允许的最低pH(lgKCaY=10.68)。解：已知c=0.01mol-L-1晾Y(H)-lgc+lg^MY一6=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-3,用内插法求得pHmin>7.6。2、最大pH计算：根据金属离子的羟基配位效应确定最大pH，即由氢氧化物沉淀的溶度积计算最大pH。EDTAJJIlA量％3、如何控制酸度：缓冲溶液EDTAJJIlA量％§5.4滴定曲线以被测金属离子浓度的pM(-lg[M])对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。pH越大，滴定突跃越大条件稳定常数越大，滴定突跃越大例：用0.02mol-L-1的EDTA溶液滴定相同浓度的器2+溶液，，当pH=4.Q时可以被准确滴定？滴定到化学计量点时该离子的浓度是多少？(已知pH=4.0时，就丫向=8.44；lgKznY=16.5)解：】gK(ZnY)'=】gK(ZnY)TgaY(H)=16.5—8.44=8.06瞥">6故：Zn2+离子可以被准确滴定。在pH=4.0滴定Zn2+到达计量点时:[Zn2+]=[Y][MY]=K[M][Y']my[Zn2+]=([ZnY]/K'my)1/2=(0.01/108-06)=10-5.03mol.L-1§5.5金属指示剂确定滴定终点的方法一、金属指示剂的性质和作用原理1、 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；2、 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式(游离和配位)颜色的不同，指示滴定终点的到达。金属指示剂变色过程：例：滴定前：Mg2+溶液(pH8〜10)中加入铭黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：格黑T(蓝色)+Mg2+=Mg2+-铭黑T(酒红色)滴定终点时：滴定剂EDTA夺取Mg2+-铭黑T中的Mg2+，使格黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铭黑T(酒红色)+EDTA=铭黑T(蓝色)+Mg2+-EDTA注意：金属指示剂适用pH范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。H2In-Hln2' In3'+H+ +H+红色口蓝色■橙色口pH<6pH8~llpH>12二、金属指示剂应具备的条件在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。注意：金属指示剂易变质，不宜久放。指示剂封闭：指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铭黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化：如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。三、常用的金属指示剂P116，表5-3铭黑T:黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9〜10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。使用时应注意：其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；在碱性溶液中易氧化，加还原剂(抗坏血酸)；不宜长期保存。二甲酚橙(XO)pH<6,红——亮黄3、 磺基水杨酸pH：1.5〜2.5紫红——无色滴定Fe3+4、 钙指示剂pH：12〜13，红——蓝滴定Ca2+PAN指示剂pH：2〜12紫红——黄稀土分析中常用6、 Cu-PAN指示剂CuY与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PAN+M—MY+Cu—PAN滴定终点时：Cu—PAN+Y—CuY+PAN§5.6混合离子的分别滴定一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定溶液中含有金属离子M和N，当Kmy>Kny，且aY(N)>>aY(H)时：clgCM%,-lgKMY-IgKNY+lgMNc铝AIgK+lgcNAlgK越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有<±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点ApM-0.3，】gCMKMY，=5当 CM=CN则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：AlgK>5例：当溶液中Bi3+、Pb2+浓度皆为0.01mol-L-1时，用EDTA滴定Bi3+有无可能？解：查表5-1可知，lgKBiY=27.94,lgKpbY=18.04贝贝AlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而时Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低pH约为0.7。滴定时pH也不能太大。在pH-2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的适宜pH范围为0.7〜2。控制酸度进行分别滴定的判别步骤：比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是kmy最大的离子；判断Kmy最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；若无干扰，则可通过计算确定Kmy最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其它离子依此类推；若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。二、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+。pH>12,EDT滴定Ca，pH=10，EDTA滴定Ca和Mg总量注意：掩蔽剂三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，然后再碱化，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽。例：在Al3+与Zn2+两种离子共存。用NH4F掩蔽Al3+，使其生成稳定的AlF63-配离子；测定CaO和MgO时，可否使用NH4F掩蔽其中的Al3+？答：不能使用NH4F，pH=10时，F-与Ca2+生成CaF2沉淀使用配位掩蔽剂时需要注意以下几点：（1） 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色。（2） 掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性（3） 使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围。如：KCN是剧毒，只允许在碱性溶液中使用，否则在酸性条件下会产生HCN气体溢出，对环境和人体带来危害。氧化还原掩蔽法例:Fe3+干扰Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。Fe2+—EDTA配合物的稳定常数比Fe3+—EDTA的小得多沉淀掩蔽法例：为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH>12时，Mg2+与OH-生成Mg（OH）2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

沉淀剂的使用注意事项:(1)生成的沉淀溶解度要小，使反应完全(2)生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，其吸附能力很弱。解蔽方法解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。Cu2+、Zn2+、Pb2+Cu2+、Zn2+、Pb2+KCN[Zn(CN)]2-[Cu(CN)J2-Pb2+3氨水pH=10EDTAOH[蜀(CN)『+4HCHO+4H2O=Zn2++4H2C—CN+40H羟基乙腊三、预先分离例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。四、用其他配位剂滴定选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。CyDTA:滴定A13+的速率较快，且可在室温下进行滴定，故可作A13+的滴定剂。§5.7配位滴定的方式和应用一、直接滴定大多数金属离子可采用EDTA直接滴定，简单，误差小。例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5〜2.5，滴定Fe3+；pH=2.5〜3.5，滴定Th4+；pH=5〜6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=9〜10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀