应用化学反应动力学及反应器设计基础

应用化学反应动力学及反应器设计基础第一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第一节化学反应和工业反应器的分类一、化学反应分类二、工业反应器的分类

1.按操作方法分类

2.按流动模型分类

3.按结构型式分类第二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、化学反应分类按反应特性分类：机理，可逆性，分子数，级数，热效应按反应过程的条件分类：均相；非均相（催化非催化），如：气固相催化反应，气液相反应。温度，压力，操作方式化学反应按功能的共性归类，称为化学反应单元第三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、化学反应分类第五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第一节化学反应和工业反应器的分类一、化学反应分类二、工业反应器的分类

1.按操作方法分类

2.按流动模型分类

3.按结构型式分类第六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、工业反应器的分类现代大型化工厂的外貌特征：厂房毗连，设备庞大，高塔林立，管道纵横。设备和管道交错复杂。其中，化学反应器是化工厂的核心设备。用来实现化学变化的设备－－反应器按反应物料的相态进行分类，可有均相反应器和非均相反应器两大类。按反应物料流型进行分类，可大约将反应器分为平推流，全混流，非理想流动反应器三大类。第七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1、按反应相态，可分为均相和非均相反应器。常见的均相反应器是气相均相反应器和液相均相反应器；常见的非均相反应器有气固相、气液相、液固相和气液固相反应器。2、按反应器与外界换热方式，可分为等温、换热和绝热反应器。3、按流动状态，可分为理想流动和非理想反应器。4、按加料方式，可分为间歇、半间歇和连续流动反应器。5、按反应器结构，可分为釜式、管式和塔式。第八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1.按操作方法间歇，连续，半连续第九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六2.按流动模型分类停留时间分布RTD(residencetimedistribution)返混BackMixingLifeDistributionAgeDistribution第十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六2.按流动模型分类理想流动模型和非理想流动模型活塞流反应器Plugflowreactor（PFR）全混流反应器Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)第十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六按结构型式分类3.第十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六化工厂图第十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六化工设备第十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六常见反应器用来实现化学变化的设备过程工业中的核心装置，其性能对生产过程的影响举足轻重。裂解炉搅拌釜式反应器多釜串联反应器气液相塔式反应器固定床反应器流化床反应器气液固三相反应器第十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第二节化学计量学化学计量学(stoichiometry)是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。(notchemometrics)对化学反应过程各参数进行计量第十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1－1化学计量式(stoichiometricequation)表达反应组分间的数量关系，(不同于chemicalequation，拉瓦锡首创)如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为反应物取负值，生成物取正值－N2－3H2＋2NH3=0－SO2－0.5O2＋1.5SO3＝0第十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1-2反应程度、转化率及化学膨胀因子

一、反应程度extentofreaction二、转化率conversion第二十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1-2反应程度、转化率及化学膨胀因子

extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor三、化学膨胀因子chemicalexpansionfactor每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号表示。对于反应：第二十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、化学膨胀因子在恒温恒压下进行Expansionratio

膨胀率第二十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1－3多重反应系统中独立反应数的确定Simpleandcomplexreactionsystem单一反应(singlereaction)

简单反应体系一个参数即可决定组成多重反应(multiplereactions)

复杂反应体系需要多个参数所需的参数个数=独立反应数。第二十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1－3多重反应系统中独立反应数的确定所需的参数个数=独立反应数。独立反应组中任一反应，均不能由其他反应线性组合而得到。例（非独立反应组）：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2第二十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六1－3多重反应系统中独立反应数的确定求反应体系中独立反应的一般方法有:①观察法。适用于反应数较少的体系

②计量系数矩阵法③原子矩阵法例：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）第二十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六②计量系数矩阵法写成矩阵秩k=2,有两个独立反应：-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O–CO+CO2+H2=0CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2矩阵中不为零的子式的最大阶数，叫做A的秩第二十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六原子矩阵法体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5个组分,其原子矩阵为CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101O行初等变换：H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O第二十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六原子矩阵法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001－2－1OCH4=（4）×H2+（1）×CO2+（－2）×H2OCO=（1）×H2+（1）×CO2+（－1）×H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2第二十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六③原子矩阵法体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6个组分,其原子矩阵为行初等变换后：于是获得：

CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=

H2+CO2-H2O第二十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六

1－4多重反应的收率及选择率

YieldSelectivity

多重反应是指有多个反应同时进行的体系同时反应：Simultaneousreactions连串反应：Consecutivereactions平行反应：Parallelreactions复合反应（平行－连串反应）Combinationreactions第三十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第三十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六多重反应举例氧与氨苯氧化制顺酐CO加氢乙烯氧化第三十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六氨的氧化第三十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六氨的氧化FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

第三十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六苯氧化制顺酐孟山都公司第三十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六CO加氢、乙烯氧化第三十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六选择率和收率的定义关键组分keycomponentALMAY＝S＝X＝第三十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六选择率和收率的定义对于单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1转化率是针对反应物的，而收率选择率则是针对目的产物的。第三十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六选择率和收率的定义关键组分keycomponent第三十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76molS=0.752Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol）故Y＝(2×0.752)÷15=0.100或Y＝xAS=0.100第四十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第四节化学反应速率及动力学方程速率（度）：快慢的程度

强度量、广延量单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。?第四十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、间歇系统及连续系统的化学反应速率！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。（1－38）1.反应速率的表示方式平均速率表达式瞬时速率表达式第四十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、间歇系统及连续系统的化学反应速率当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：第四十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、间歇系统及连续系统的化学反应速率一、间歇系统BATCHSYSTEMS通常可作等容处理：

物别强调上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式就不能表达反应速率。第四十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、间歇系统及连续系统的化学反应速率第四十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、间歇系统及连续系统的化学反应速率对连续系统FLOWSYSTEMS，反应速率可表示为单位空间上某一反应物工产物的摩尔流量的变化摩尔流量摩尔数第四十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六NI

NI+dNIdVRNi作为生成物则Ni

作为反应物则第四十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、间歇系统及连续系统的化学反应速率反应体积固相质量反应表面积三者关系inner第四十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六空间速度

接触时间（空时）和空速空时SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接触时间和空间速度处理一个VR体积的物料所需要的时间空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小第四十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六空时SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接触时间和空间速度处理一个VR体积的物料所需要的时间空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小Lvo=uAu第五十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六一、间歇系统及连续系统的化学反应速率用转化率作变量表示速率作业：P44，习题1－1第五十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、动力学方程特定反应体系通常可以将温度与浓度施行变量分离：第五十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、动力学方程基元反应，可以根据质量作用定律得出某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。一般情况下的非基元反应，可由实验确定。常见的动力学方程有幂函数型及双曲型第五十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六LawofmassactionClaudeLouisBerthollet’s(1801)van'tHoff(1877)C.M.GuldbergandP.Waage(1864)质量作用定律贝托雷or贝索勒第五十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、动力学方程常见的动力学方程有幂函数型及双曲型上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：同时，由热力学知：第五十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、温度对反应速率常数影响的异常现象温度对反应速率（总包速率）的影响可分为以下几种类型纵坐标：反应速率横坐标：温度第五十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六SvanteAugustArrhenius

(19February1859–2October1927)NobelPrize1903JacobusHenricusvan'tHoff,Jr.(30August1852–1March1911)NobelPrize1901FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

物理化学三剑客thethreemusketeersofphysicalchemistry第五十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六

Jacobusvan'tHoff(left)andWilhelmOstwald第五十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、反应速率常数影响的异常现象Van’tHoff规则：温度升高10度，速率增加2~4倍Arrhenius公式频率因子和指数因子，活化能activationenergy第五十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、反应速率常数影响的异常现象1/T

lnk

截距、斜率第六十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、反应速率常数影响的异常现象Arrhenius公式BoltzmannDistribution分子能量的最可几分布大于某个能级的粒子所占的百分数：第六十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六最可几分布左家和右家各持几张红心？3－2：67.8%4－1：28.3%5－0：3.9%3－2分布为最可几分布ContractBridge第六十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六速率常数与活化能及温度的关系第六十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六其中微分式的阿累尼乌斯公式与化学热力学中的Van’tHoff方程极为相似，这不是偶然的。Van’tHoff方程描述可逆反应化学反应平衡常数与温度的关系：Van’tHoff方程Arrhenius公式第六十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第六十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六对于可逆反应两边对温度求导数，上式左端代入Arrhenius公式，右端代入Van’tHoff公式，则可以得到正、逆反应活化能与化学反应热效应的关系式或:即可逆反应的逆反应活化能与正反应活化能之差等于反应的热效应。第六十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六由阿累尼乌斯方程式可总结出温度与反应速率常之间有如下关系。第一、反应速率对反应温度的变化极为敏感，温度提高则反应速率显著加快。在一定温度范围内，温度每升高10℃，反应速率约增大2～4倍。第二、根据式，之间系呈线性关系，这是实验上测定活化能及频率因子的理论依据。第三、活化能越高，反应速率常数越小，化学反应就越缓慢。一般化学反应的活化能约为4×104～4×105J/mol，多数在6×104～2.4×105J/mol之间，小于此范围的化学反应，往往快到不易测定，大于此范围的化学反应极为缓慢，一般必须通过添加催化剂，降低反应的活化能才能获得有实践意义的反应速率。第四、关于反应速率随温度变化的灵敏性，有两个结论：第一、温度越低，则灵敏性越高；第二，活化能越高，灵敏性越高。关于这一结论，说明如下。第六十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、反应速率常数影响的异常现象（1）lnk1/T传质作用影响：表观活化能随温度升高而降低第六十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、反应速率常数影响的异常现象（2）生产硝酸过程：4NH3+5O2

＝4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO温度升高后，“反应速率常数k1”下降？反应机理影响：第六十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六三、反应速率常数影响的异常现象2NO+O2=2NO22NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2很快控制步骤平衡近似法：第七十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六催化剂性能发生变化三、反应速率常数影响的异常现象（3）2SO2+O2=2SO3第七十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线1.温度对不同类型单一反应速率的影响（1）不可逆反应（2）可逆吸热反应（3）可逆放热反应2.可逆放热反应的最佳温度曲线二、温度对平行反应和连串反应速率的影响

1.平行反应

2.连串反应第七十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线1.温度对不同类型单一反应速率的影响（1）不可逆反应尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。受限：催化剂，高温材料，供热，付反应等第七十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六随温度的升高，k1升高，升高，也升高

总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。

同样，也应考虑一些因素的限制。（2）可逆吸热反应第七十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六例如，天然气的蒸汽转化反应

是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温度小于800-850℃。第七十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六（3）可逆放热反应reversibleexothermicreaction随温度的升高，k1升高，降低，也降低。

总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。第七十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六温度较低时，由于数值较大，1，此时，温度

对反应速率常数的影响要大于对的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。第七十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六reversibleexothermicreaction0.00.200.400.600.80xr(x,T)第七十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六最佳温度曲线Optimaltemperatureprofile:转化率最佳温度最佳温度转化率第七十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第八十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第八十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第八十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、可逆放热反应的最佳温度曲线

最佳温度曲线的求解：第八十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、可逆放热反应的最佳温度曲线

第八十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、温度对平行和连串反应速率的影响1、平行反应当反应组分A2大大过量可以求得：

第八十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期六二、温度对平行和连串反应速率的影响2、连串反应第八十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第六节反应器设计基础及的基本设计方程一、反应器设计基础1、化学基础２、生产工艺及反应器的设计参数３、安全生产技术第八十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第六节反应器设计基础及的基本设计方程一、反应器设计基础1、化学基础反应网络、催化剂，转化率及选择率收率热力学数据和物性数据反应动力学（微观或本征动力学、颗粒级宏观动力学）流动状况（床层级宏观动力学）实际操作中的非正常情况第八十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第六节反应器设计基础及的基本设计方程一、反应器设计基础1、化学基础２、生产工艺及反应器的设计参数第八十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第六节反应器设计基础及的基本设计方程一、反应器设计基础1、化学基础2、生产工艺及反应器的设计参数3、安全生产技术高温高压、易燃易爆、有毒有害、腐蚀污染；操作连续性强，自动化程度高第九十页，共九十八页，编辑于2023年，星期六第六