学习练习题及答案普通化学hxgl d9z

§9.2配合物的空间构型及化学键理论§9.1配合物的一般概念第九章配位化合物§9.3配合物在溶液中的行为§9.1配合物的一般概念9.1.1配合物的组成9.1.2配合物的命名9.1.3配合物的异构

9.1.4新型配合物的介绍9.1.1配合物的介绍1.起源：由简单无机物到复杂无机物CoCl2+6NH3CoCl2·6NH3

CoCl3·6NH3

既然简单化合物中的原子都已满足了各自化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的化合物?O2

NH4Cl

1893年维尔纳(Werner)教授对此进行了解释，

被后人称为维尔纳配位学说。关键：形成配位键AlfredWerner1866~1919苏黎世联邦高等工大教授1913年获诺贝尔奖戴安邦1901~1999南京大学教授1980年学部委员2.定义：配合物：是由可给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体，简称配体，ligand,常用L表示）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），通过配位键(coordinationbond)连接，按一定的组成和空间构型所形成的复杂化合物[Cu(NH3)4]2+中心原子(形成体)，多为金属离子和原子，也可是非金属元素，如：Cu2+，BⅢ，PⅤ配体:与中心原子结合，通常是阴离子或分子，如：F－,Cl－,OH－,H2O,CO配位键孤对电子电子给予体

空价电子轨道电子接受体

3.关于配位原子：配体中直接与中心原子配位的原子称为配位原子(coordinationatom)常见的配位原子有N、O、C、S、P、卤素等单原子配体：配位原子就是其本身多原子配体：配位原子通常是含孤对电子的原子F-，Cl-，Br-，I-NH3中的N原子H2O中的O原子

[Cu(NH3)4]SO4K2[Hg

I4]¦¦¦¦¦¦¦

中心原子配体中心原子外界外界内界内界配体配合物配合物配离子：内界带电荷。内、外界间离子键结合配合物分子：内界不带电荷，如：[PtCl4(NH3)2],[CoCl3(NH3)3]4.配合物组成：[Ag(NH3)2]+Ag+配位数：2[Cu(NH3)4]2+Cu2+配位数：4

5.配位数：与中心原子键合的配位原子数含两个以上配位原子的配体可称为多齿配体单齿配体1配位原子1配位键双齿配体2配位原子三齿配体3配位原子二乙基三胺2，2’-联吡啶:NH3

:CN-

:F-6.配体种类：7.螯合物：中心离子与含两个或两个以上配位原子的配体成键，形成环状结构配合物螯合效应：生成螯合物的反应比生成普通非螯合配合物的反应在能量上更有利通常具有五元环或六元环结构

螯合配体或螯合剂(chelateligand)：能与中心原子形成螯合物的配体EDTA几乎可和所有金属离子形成1:1稳定螯合物，实验室中可用于配位滴定，分析金属离子含量

在生产中可用于水的软化，锅炉中水垢去除乙二胺四乙酸及其钠盐（EDTA）经典配合物或维尔纳型配合物：中心原子具有明确的价态，配体中的配位原子具有明确的孤电子对8.非经典配合物(非维尔纳型配合物)：配体不仅提供电子给中心原子，还利用自身空轨道接受中心原子反馈电子非经典配合物典型例子：羰基配合物(carbonylcomplex)，羰合物:由具有低氧化值的金属原子和中性CO配体所组成的中性配合物读作五羰合铁(0)读作四羰合镍(0)9.1.2配合物的命名1.配合物化学式的书写写出中心原子元素符号列出阴离子、中性分子配体将整个配离子或分子的化学式加[]对配离子加外界离子紧靠中心原子位置为最先，然后按命名原则依次排列书写[CoCl2(NH3)3]Cl配盐(配阳离子)：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。

配合物的命名原则：2.配合物的命名六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)配酸：×××酸配碱：氢氧化×××[Cu(NH3)4]Cl2二氯化四氨合铜(Ⅱ)配盐(配阴离子)：先阴离子后阳离子，内外界间缀以“酸”字。[]62PtClK六氯合铂(Ⅳ)酸钾配体数配体名称合中心原子名称(氧化值)只含一种配体的配离子(分子)命名原则：[Cu(NH3)4]Cl2二氯化四氨合铜(Ⅱ)含多种配体的配离子(分子)命名原则：配体数配体名称合中心原子名称(氧化值)以二、三、四表示不同配体“•”分开罗马数字或带正、负号的阿拉伯数字表示其氧化值

以二、三、四表示罗马数字或带正、负号的阿拉伯数字表示其氧化值

三氯化五氨•水合钴(Ⅲ)含多种配体情况下配体命名次序：(1)先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾(2)同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；(3)先无机后有机，书写时须将有机配体置于圆括号中,例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•(乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾。（乙二胺四乙酸根）合钙(Ⅱ)配离子三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(0)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾一些配合物命名举例*9.1.4几类新型配合物1金属簇合物及多核化合物配合物分子或离子中含两个或两个以上的中心金属原子金属簇合物:多个金属中心原子间存在金属-金属键多核配合物:多个中心原子间仅以配体连接多核配合物中各金属离子价电子间通过桥联配体传递会产生一定的相互作用，从而使它们表现出许多独特的不同于单金属离子化合物的化学性质。12-钨硅酸H4[SiW12O40]Cu-Zn超氧化物歧化酶的活性中心许多金属蛋白和金属酶的活性中心都具有桥联多核结构金属簇合物具有离域的多中心金属-金属键，一般第5、6周期过渡金属元素容易形成金属簇合物金属-金属键对化合物性质具有重要影响

Ir4(CO)12

[Nb6Cl18]2-

[Mn3(CO)14]-

Pb52-

Co2(CO)8

加氢甲酰化反应可以由端烯烃制备醛2大环配合物大环配体：环状的多齿配体大环配合物：大环配体与金属离子形成的化合物大环效应：不仅具有螯合效应，而且比相应非环螯合物稳定性还高lg

6.082.3

[18]冠-6立体结构卟啉血红素叶绿素a卟啉及其衍生物就是一类生物体中常见的大环配体配位聚合物(coordinationpolymer)：多齿配体与金属离子间通过配位键交替连接，形成有序无限结构的聚合物3配位聚合物与有机聚合物的不同：配位键在骨架中起关键作用，且结构有序Cu2++4,4’-联吡啶(1)金属离子的配位数、配位构型、多齿配体的长度和齿数等因素都对产物的结构和性能有影响(2)可形成多孔结构产物(3)具有结构可塑性强、孔隙率高等特点，在多相催化、气体储存和分离等方面有应用前景多齿配体金属离子§

9.2配合物的空间构型和化学键理论9.2.1.配合物的空间构型9.2.2.配合物的磁性9.2.3.配合物的价键理论9.2.4.配合物的晶体场理论直线形四面体平面正方形八面体配位数246例空间构型9.2.1.配合物的空间构型配体围绕中心原子在空间分布形成的几何构型

空间构型与配位数密切相关[Ag(NH3)2]+

[CuCl4]-[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-例：三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型[AgI3]2-[CuCl5]3-[Ni(CN)5]3-磁性：物质在磁场中表现出来的性质。9.2.2.配合物的磁性大小和其分子中成单电子数目的多少有关过渡金属离子配合物磁性的强弱可用磁矩表示，单位为B.M.，称玻尔磁子

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

µ=2.40n=1根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。配合物磁矩可通过磁天平测定由磁矩大小可推测其未成对电子数，帮助分析成键情况磁天平示意图1.价键理论的要点：(1)

中心原子(M)：有空轨道配体(L)：有孤对电子

(2)中心原子采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关9.2.3.配合物的价键理论二者形成配位键(键)ML2.配位数为

2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。sp杂化3.配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-:磁矩为零平面正方形dsp2杂化[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.+Cl-sp3杂化低自旋配合物(内轨型):

中心金属离子的电子结构在形成配合物前后发生变化，电子发生重排，未成对电子减少。配体的孤对电子进入金属离子内层d轨道高自旋配合物(外轨型):

中心金属离子的电子结构未发生变化。配体的孤对电子占据最外层的ns，np，nd轨道。同一中心离子内轨型比外轨型稳定根据磁矩变化判断内、外轨型配合物的形成两者的形成主要取绝于中心原子电荷、电子层结构及配体中配位原子的电负性4.配位数为6的配合物多为八面体构型，中心原子：d2sp3或sp3d2杂化[Fe(CN)6]3-μ=2.4B.M.有1未成对电子低自旋配合物(内轨型)[FeF6]3-的空间构型八面体，μ=5.90B.M.，其中心Fe3+离子有5个未成对电子高自旋配合物(外轨型)

sp3d2杂化5.对价键理论的评价：

很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了

无法解释配合物的颜色(吸收光谱)无法解释配合物激发态或过渡态性质，像电子光谱、构型的畸变和反应机理

仅考虑中心原子轨道的杂化，未考虑配体对中心原子的影响；未考虑d轨道能级分裂§9.3

配合物在溶液中的行为9.3.1配位平衡*9.3.2影响配合物稳定性的因素9.3.3配位平衡与其它平衡的竞争9.3.4配合物间的转化9.3.5配位平衡的应用[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3配合物的解离反应分步进行，每步均有解离常数

1.配合物的解离常数(不稳定常数)总的解离反应为：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3配合物的分步解离常数配合物的总解离常数(标准不稳定常数)越大，配合物越不稳定配位数相同的同类型配合物越小，配合物越稳定。(1)(2)=...Attention!金属离子、配体及各种配离子在溶液中以水合物形式存在[Cu(H2O)6]2+

Cu2+当加入配体时，配体取代水分子形成配离子，但习惯上在书写时把水分子去掉。(3)配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应2.配合物的稳定常数Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+总反应：

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

配合物的分步生成常数，配合物的总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)越大，配合物越稳定配位数相同同类型配合物越小，配合物越不稳定。(1)(2)=...(3)生成常数和解离常数之间关系:1dfKK=

=1/

=1/

=1/

=1/(4)通常配合物的逐级稳定常数随配位数增大而减小

3.计算配合物的平衡组成例：室温下，将0.010mol的CuSO4(s)溶于1.0L的1.0molL-1NH3H2O溶液中(设体积不变)，计算平衡时游离Cu2+、NH3、[Cu(NH3)4]2+浓度。已知=2.09×1013解：设平衡d时c(Cu2+)=xmolL-1

Cu2+(aq)+4NH3(aq)=[Cu(NH3)4]2+(aq)x=5.6310-16

c(Cu2+)=5.6310-16molL-1c(NH3)=1.0-0.04+4x

0.96molL-1c([Cu(NH3)4]2+)=0.010-x

0.010molL-19.3.3配位平衡与其它平衡的竞争1配位平衡和酸碱平衡的竞争许多配合物的配体是酸根离子或弱碱，能与H+结合，形成难解离的弱酸如F-、CN-、CH3COO-、NH3等银镜反应：CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OH=CH3COONH4

+2Ag↓+3NH3+H2O2H+=2NH4++加酸破坏剩余溶液中的银氨配离子

[Ag(NH3)2]+(aq)=Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+

+2H+

Ag++2NH4+室温下：==10-14反应中的平衡：，

={[Ag(NH3)2]+}

=1.12107代入得：=1.810-5数值很大，表明H+和NH3分子会结合成更稳定的NH4+2配位平衡和沉淀溶解平衡的竞争在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KI溶液后，反应式为：[Ag(NH3)2]++I-

AgI

+2NH3=8.310-17，

{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，代入得：

数值很大，表明I-和溶液中离解的Ag+反应会生成溶解度很小的AgI沉淀

该反应体系涉及到配位平衡、酸碱平衡及沉淀溶解平衡三个平衡的竞争Cl9.3.4配合物间的转化

{c[Ag(CN)2]-/c}{c(NH3)/c}2

K=———————————————————{c[Ag(NH3)2]+/c}{c(CN-)/c}2

K{稳[Ag(CN)2]-}1.261021=——————————————=——————

=1.131014

K{稳[Ag(NH3)2]+}1.12

107{c(Ag+)/c}{c(Ag+)/c}[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3如溶液中存在两种都能与同一金属离子配位的配体，则存在两种配体间的争夺及两种配合物间的转化

对于同类型的配离子，各配离子间转化的可能性可通过计算反应的标准平衡常数来计算。也可通过各自的大小来判断。通常数值小的转化为数值大的，两者相差越大，转化的越彻底K值很大，上述反应向生成[Ag(CN)2]–方向进行的趋势很大9.3.5配位平衡的应用金属离子在形成配合物前后及形成不同的配合物后会表现出巨大的颜色、溶解度或稳定性的差异，利用这一点，可对金属离子进行定性或定量分析1.元素的分析红棕色在丙酮溶液中显蓝色血红色鲜红色螯合物配位滴定法定量分析一些金属离子的含量

金属离子指示剂：一种有机配体，游离状态的颜色和形成待测离子配合物的颜色不同。配位滴定实