偏光显微分析技术

显微分析技术当前第1页\共有49页\编于星期三\20点借助显微镜对聚合物结构与性能的关系进行研究。光学显微镜：微米级电子显微镜：纳米级微观介观原子力显微镜：纳米级微观当前第2页\共有49页\编于星期三\20点聚合物的多层次结构当前第3页\共有49页\编于星期三\20点PMSPMTEMSEM当前第4页\共有49页\编于星期三\20点

主要内容偏光显微镜(PM)透射电子显微镜(TEM)扫描电子显微镜(SEM)当前第5页\共有49页\编于星期三\20点第一节偏光显微镜

光学显微镜可用于研究透明与不透明材料的形态结构，虽然近代测试技术，特别是电子显微镜的问世，提供了强有力的形态观测手段，但作为直观、简单方便、价格相对低廉的实验室仪器，其有着其它仪器不可替代的优势，在高分子材料科学的研究中应用十分广泛。当前第6页\共有49页\编于星期三\20点一、光学显微镜概述人眼能观察到的最小物体： 0.2mm光学显微镜的极限分辨率： 0.2um光学显微镜的最大放大倍数 1000该尺寸范围内的高分子材料结构：高分子的结晶形态；取向态；共混或嵌段、接枝共聚物的区域结构；复合材料的多相结构以及高分子液晶态的织构等。当前第7页\共有49页\编于星期三\20点二、光学显微镜的结构与原理1.光学显微镜普通生物显微镜由3部分构成：①照明系统：包括光源和聚光器。②光学放大系统：由物镜和目镜组成，是显微镜的主体。③机械装置：用于固定材料和观察方便，包括镜台(载物台)、调节器和、物镜转换器(旋转器)等。当前第8页\共有49页\编于星期三\20点光学显微镜的放大倍数(M)M=M1×M2M1物镜的放大倍数;M2目镜的放大倍数。当前第9页\共有49页\编于星期三\20点三、特殊的光学显微镜的分类偏光显微镜荧光显微镜干涉显微镜相差显微镜金相显微镜当前第10页\共有49页\编于星期三\20点四、偏光显微镜将普通光改变为偏振光进行镜检,以鉴别某一物质具有单折射性(各向同性)或双折射性(各向异性)偏光显微镜可观察到微米（um）及以上尺寸的晶体；分辨率可达0.04微米其主要实验依据为晶体双折射效应和偏振光特性。

当前第11页\共有49页\编于星期三\20点双折射（doublerefraction）：光束入射到各向异性的晶体上时，入射光分解为两束光而沿不同方向折射的现象。它们为振动方向互相垂直的线偏振光。当前第12页\共有49页\编于星期三\20点偏振光的产生原理：偏振片中存在着某种特征性的方向叫做偏振化方向；偏振片只允许∥偏振化方向的振动光通过，同时吸收该方向振动的光；所以，自然光经过偏振片后成为具有一定振动方向的偏振光。凡装有两个偏光镜，且其振动方向相互垂直的显微镜就叫做正交偏光显微镜。偏振光是如何产生的？—偏振片当前第13页\共有49页\编于星期三\20点偏振光经过旋转的检偏器后光强发生变化.起偏器检偏器自然光线偏振光....当前第14页\共有49页\编于星期三\20点偏振光经过旋转的检偏器后光强发生变化.起偏器检偏器自然光线偏振光....当前第15页\共有49页\编于星期三\20点偏振光经过旋转的检偏器后光强发生变化.起偏器检偏器自然光线偏振光....当前第16页\共有49页\编于星期三\20点偏振光经过旋转的检偏器后光强发生变化.起偏器检偏器自然光线偏振光....当前第17页\共有49页\编于星期三\20点正交偏光显微镜的三种工作状态1.当载物台上无样品时，目镜视域完全黑暗；2.当载物台上样品为各向同性时，由于各向同性物体只有一个折射率，即不发生双折射，也不改变入射偏振光的振动方向，同1，视野黑暗；当前第18页\共有49页\编于星期三\20点3

当放置晶体样品时由于晶体的光学各向异性（立方晶除外），光波入射后发生双折射现象，产生与晶体光轴∥和⊥的两种偏光K1和K2。设K1、K2的振动方向与P2的振动方向AA斜交（见左图），故K1、K2进入P2时再度发生分解，形成与P2相互的四种偏光。其中⊥P2的偏光不能透过，而∥P2的光可全透过，并相互干涉到目镜。P1P2当前第19页\共有49页\编于星期三\20点球晶是一种多晶，其最基本结构单元是折叠链晶片。这些晶片中的大分子沿与球晶半径相切的方向择优排列，如图所示。当前第20页\共有49页\编于星期三\20点●球晶的Maltase黑十字当一束偏振光通过球晶时，即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折光率发生双折射，分成两束相互垂直的偏振光，即这两束光分别平行和垂直于球晶半径的方向。由于两方向的折射率不同，两束光通过样品的速度是不等的，必然产生一定的相位差而发生干涉现象。通过球晶的部分光可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另一部分区域的光线不能通过，最后形成亮暗区域，呈现出球晶特有的黑十字消光图案。当前第21页\共有49页\编于星期三\20点偏光显微镜的组成偏光显微镜必须具备以下附件：起偏镜，检偏镜，补偿器或相位片，专用无应力物镜，旋转载物台。

当前第22页\共有49页\编于星期三\20点九、制样技术热压制膜：将热塑性聚合物放在载玻片上，盖上一块盖玻片，置于热台上加热熔融，然后施加压力使熔体展开成膜，再冷却至室温。溶液浇铸制膜：用适当溶剂将试样溶解，将干净的玻片插入溶液后迅速取出，或滴数滴溶液与玻片上，干燥后即得薄膜。切片：使用切片机。打磨：较硬的高分子可用金刚砂打磨，软的可用Al2O3或Fe2O3打磨。当前第23页\共有49页\编于星期三\20点十、偏光显微镜在高分子研究中的应用1、观察聚合物单晶

1953年，Schlesinger.W借助偏光显微镜观察反式聚异戊二烯的苯溶液，冷却析出的结晶，发现其具有单晶的光学特性，认为可能是单晶，后来通过电子衍射证实了这一发现。1957年PE单晶首次由电镜观察到。当前第24页\共有49页\编于星期三\20点当前第25页\共有49页\编于星期三\20点聚乙烯单晶三维形态图、单晶的高度图，大概为12.3nm

当前第26页\共有49页\编于星期三\20点Polyoxymethylene聚甲醛TruncatedlozengeofPE高分子单晶当前第27页\共有49页\编于星期三\20点PEOG.Reiter高分子单晶当前第28页\共有49页\编于星期三\20点2.观察聚合物球晶的形态

球晶是聚合物最常见的结晶形态。当结晶性聚合物从溶液中析出或从熔体冷却时,在没有应力或流动存在的情况下,一般都生成球晶。如：聚乙烯、未取向前的等规聚丙烯薄膜及尼龙纤维一般都为球晶。当前第29页\共有49页\编于星期三\20点2、观察聚合物球晶

一般球晶的结构特点

当前第30页\共有49页\编于星期三\20点R.G.Alamo,G.M.Brown,L.Mandelkern,A.Lehtinen,R.PaukkeriPolymer1999,40,3933当前第31页\共有49页\编于星期三\20点当前第32页\共有49页\编于星期三\20点单个聚乙烯球晶的偏光显微镜照片当前第33页\共有49页\编于星期三\20点截顶的聚丙烯球晶多个球晶生长过程中互相碰撞当前第34页\共有49页\编于星期三\20点

具消光环的截顶PE球晶如果由晶片组成的微纤从中心往外生长时出现周期性扭转，则产生零双折射的环。当前第35页\共有49页\编于星期三\20点聚甲醛针状伸直链晶体

Extended-chaincrystals当前第36页\共有49页\编于星期三\20点串晶当前第37页\共有49页\编于星期三\20点2．观察聚合物球晶的成核情况均相成核是以熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核），由于核是相继产生的，有时间依赖性。其图象呈双曲线形。异相成核是以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁、以及样品的表面为中心，吸附熔体中的高分子链经有序排列而形成晶核的，因此它是瞬间形成的，同时生长，无时间依赖性，其图像呈边缘笔直的多边形。当前第38页\共有49页\编于星期三\20点

聚丙烯表面成核(正交偏光，51×）当前第39页\共有49页\编于星期三\20点以污染物纤维成核的聚丙烯正交偏光照片（281×）当前第40页\共有49页\编于星期三\20点

球晶的生长示意图

3．球晶的生长和结晶动力学当前第41页\共有49页\编于星期三\20点当前第42页\共有49页\编于星期三\20点（2）结晶动力学用于结晶动力学研究的偏光显微镜附有等速升温和恒温物台，试样熔融后立即进行等温结晶，在偏光显微镜下观察球晶半径的变化，球晶半径对时间作图为一直线，单位时间（一般为分钟）内球晶半径增加的长度表示球晶的径向生长速度（um/min），即直线斜率为球晶径向生长速率。当前第43页\共有49页\编于星期三\20点当前第44页\共有49页\编于星期三\20点

聚丙烯在140oC下结晶不同时间后淬火样品正交偏光显微镜照片（a-1hb-4hc-8hd-12h137×)

当前第45页\共有49页\编于星期三\20点球晶径向