薄膜材料制备与技术PPT教学课件

薄膜材料制备与技术（全套课件）课程安排

总学时：36学时第一篇真空技术基础(10学时)第二篇薄膜的物理气相沉积(10学时)第三篇薄膜的化学气相沉积(6学时)第四篇薄膜的生长过程和薄膜结构(8学时)期末考试2学时课程要求掌握真空及薄膜的物理基础；对真空获得、真空测量、气体放电、离子溅射、薄膜生长等有较深入的了解；重点掌握真空蒸镀、离子镀、磁控溅射、化学气相沉积、分子束外延等基本工艺；对薄膜材料制备、结构、性能及应用有系统了解。通过本课程的学习，要求学生初步具有薄膜材料的制备与表征能力。参考书目《薄膜物理与技术》——杨邦朝，王文生编著。电子科学出版社《薄膜材料制备原理、技术及应用》——唐伟忠著。冶金工艺出版社《薄膜技术》——王力衡。清华大学出版社《薄膜技术》——顾培夫。浙江大学出版社《真空技术物理基础》——张树林。东北工学院出版社《真空技术》——戴荣道。电子工业出版社真空产业真空镀膜机ZZ1688-56系列高真空泵装饰镀膜机ZZ-1688V双开门系列装饰镀膜机ZZJ-1600型旋转圆柱靶磁控溅射镀膜机KC-3A光盘镀膜机ZZ-1800K高真空卷绕镀膜机真空机组机械泵机械泵+扩散泵机组机械泵+罗茨泵机组机械泵+分子泵机组真空脱气箱真空油雾消除器真空缓冲罐真空热处理炉薄膜产业近年来，随着薄膜技术的飞速发展，薄膜技术的应用已渗透至国民经济科技的各个领域。最为广泛的应用就是半导体产业。随着芯片的特征尺寸缩小至0.13μm，甚至90nm或45nm(28nm)，整个半导体制程工艺就是薄膜制程工艺的集合。因此薄膜材料及相关的技术研究引起了世界各国科学家的关注。薄膜理论包括：薄膜结构理论、薄膜表面／界面特性、量子结构和纳米结构方面的理论研究。薄膜材料包括：半导体薄膜、磁性薄膜、超导薄膜、有机薄膜、铁电薄膜和生物工程薄膜。薄膜生长技术包括：薄膜淀积、薄膜外延等技术。薄膜应用包括：信息存储、显示器、传感器、太阳能电池、微电子、光电子、微电子机械系统（MEMS）方面的多种应用。第一篇真空技术基础第一章真空的基本知识第二章理想气体状态方程第三章气体分子运动论第四章气体的流动状态和真空抽速第五章真空的获得第六章真空的测量几乎所有的现代薄膜材料制备都是在真空或是在较低的气压下进行的，都涉及到气相的产生、输运以及反应的过程。因此，有关气体的基本性质、真空的获得以及测量等方面的知识，是了解薄膜材料制备技术的基础。绪言第一章真空的基本知识§1-1真空的基本概念

标准大气压：海拔高度为零时，空间温度为27℃的特定点的大气压(国际计量标准规定)。此时压强等于1.01325×105帕(相当760mmHg)，每立方厘米的大气中含有分子数为2.5×1019个。

真空：指低于一个标准大气压的气体状态(同正常的大气相比，是比较稀薄的气体状态)。

人为真空：人为的对一个容器抽气而获得的真空空间。真空度与压强：真空度与压强是两个概念，不能混淆。压强越低意味着单位体积中气体分子数越少，真空度越高；反之真空度越低则压强就越高。气压、海拔高度和温度的关系式：其中，为气体分子质量，g为重力加速度，z为高度(普通物理学，程守洙主编，P296)。综上可知：所谓真空是相对的，绝对的真空是不存在的。通常所说的真空是一种“相对真空”。月球表面P=1×10-12Pa；星球空间P=1×10-18Pa1×10－81×10－61×10－41×10－21×10－11×1011×1031×105压强(Pa)9004002001009060300高度(km)海拔高度与气压的对应值表§1-2真空度量单位及区域划分

国际单位制导出(法定)的基本单位是帕斯卡(Pascal)，系千克米秒制，符号Pa。1Pa=1N/m2=1牛顿/平方米托(Torr)—1958年为纪念托里拆利，Torr代替了毫米汞柱。1Torr=1/760atm=1mmHg=133.3Pa巴(bar)—系厘米克秒制。1bar=105Pa;1atm=1.01325×105Pa真空度量单位(压强):低真空>102中真空102～10-1

Pa高真空10-1～10-5

Pa(10-6

Pa)超高真空<10-5

Pa(10-6

Pa)真空区域划分:

第二章理想气体状态方程真空技术中遇到的是稀薄气体，这种稀薄气体的性质与理想气体差异很小，因此在研究稀薄气体的性质时，可以不加修正地直接应用理想气体状态方程。理想气体的宏观特性是通过P、V、T三个状态参量来描述的，在平衡状态下，各部分的压强和温度是一致的。它们的状态变化遵循一定的客观规律。

1、波义尔定律PV=C2、盖•吕萨克定律V=CT3、查理定律

P=CT4、道尔顿定律P=P1+P2+……Pn5、阿佛伽德罗定律：在相同温度和相同压强下，一摩尔的任何气体所占有的体积都相同。（T0=273.15K，P0=1大气压的标准状态下，这个体积都是υ0=22.41升）实验定律:其中:m为气体的质量，M为气体的摩尔质量，为气体分子的相对原子质量，k为玻耳兹曼常数，N为气体分子的个数，n为单位体积内的分子数，R

为普适气体衡量(摩尔气体常数)，N0为阿伏伽德罗常数。理想气体状态方程：第三章气体分子运动论气体分子的运动速度及其分布:气体分子按速度分布的实验测定

:实验装置及原理:A-金属蒸气产生处；S-分子束定向装置；D,D-共轴圆盘；轴以角速度旋转。2.实验的一般结果0oC时空气分子的速度分布

速度间隔（米/秒）分子数的大约比率（△N/N）%100以下100-200200-300300-400400-500500-600600-700700以上1815202117108理想气体压力(P)与气体的热力学温度(T)、气体分子单位体积内的分子数(n)和玻耳兹曼常数(k=R/N0，N0为阿伏伽德罗常数＝6.022×1023个)的关系为：n为单位体积内气体分子的数目。气体的压力和气体分子的平均自由程:平均自由程()与气体的热力学温度(T)、玻耳兹曼常数(k=R/N0)、某种气体分子的有效截面直径d(常温常压下＝0.5nm)、气体压力和单位体积内气体分子数n之间的关系为(普通物理学，程守洙主编，P299)：平均自由程()与气体分子的有效截面直径d(常温常压下＝0.5nm)和单位体积内气体分子数n的关系为(本书中)：常温、常压下，空气分子的平均自由程50nm。这表明：在常温、常压的条件下，气体分子的平均自由程是极短的。已知气体分子的平均自由程，还可以求出其平均碰撞频率，它等于v/。在常温、常压的条件下，每个空气分子每秒钟内要经历1010次碰撞。可以想象，此时气体分子的运动轨迹并不是一条直线，而是一条不断碰撞的同时不断改变方向的折线。这时尽管气体分子的平均运动速度很高，但在单位时间里，其定向运动的距离却较小。Ⅲ.气体分子的通量:单位面积上气体分子的通量：气体分子对于单位面积表面的碰撞频率。薄膜材料的制备过程中，薄膜的沉积主要是通过气体分子对于衬底碰撞来实现的。所以，薄膜的沉积速度正比于气体分子的通量。单位时间内，单位面积表面受到气体分子碰撞的次数应该等于：其中，n，分别为单位体积内的气体分子数和气体分子的平均速度。将气体分子的平均速度和气体压力公式带入上式，可得：此式称为克努森方程。即：气体分子的通量与气体的压力成正比，但与气体的热力学温度(?)以及气体的相对原子质量的1/2此方成反比。假设每一个向清洁表面运动来的气体分子都是杂质，而且，每一个杂质气体分子都会被表面俘获，利用上式，可以求出表面完全被一层杂质气体分子覆盖所需要的时间为(N为表面的原子面密度)：上式表明，在常温、常压的条件下，洁净表面被杂质完全覆盖所需的时间约为3.5×10-9

s；而在10-8

Pa的高真空中，这一时间可延长至10h左右。克努森方程的实际应用：计算一下高真空环境中，清洁表面被环境中的杂质气体分子污染所需要的时间。第四章气体的流动状态和真空抽速§4-1气体的流动状态分子流状态：在高真空环境中，气体分子的平均自由程大于气体容器的尺寸或与其相当，气体分子除了与容器器壁发生碰撞外，几乎不发生气体分子间的碰撞过程，这种气体的流动状态被称为气体的～。黏滞流状态：当气体压力较高时，气体分子的平均自由程较短，气体分子间的相互碰撞较为频繁。我们将这种气体的流动状态称为气体的～。克努森准数Kn

—划分分子流状态与黏滞流状态其中，D为气体容器的尺寸，

为气体分子的平均自由程。根据Kn的大小，气体的流动可被划分为三个不同的区间:分子流状态：

Kn﹤1过渡状态：

Kn＝1～110黏滞流状态：

Kn﹥110§4-2气体管路的流导流导：真空系统中总包括有真空管路，而真空管路中气体的通过能力称为它的流导。设某一真空部件使流动着的气体形成一定程度的压力降低，则其流导C的定义为：式中，P1和P2为部件两端的气体压力；Q为单位时间内通过该真空部件的气体流量(L)。流导的求解：当不同的流导C1，C2，C3之间相互串连或并联时，形成的总流导C可以通过下式求出：串联流导：并联流导：抽气速率：指在规定压强下单位时间所抽出气体的体积，它决定抽真空所需要的时间。其单位为升/秒(L/s)，其定义式为：§4-3真空泵的抽速(Sp)式中，p为真空泵入口处的气体压力；Q为单位时间内通过真空泵入口的气体流量。真空泵的抽速与管路的流导有相同的量纲，两者对于维持真空系统的真空度起着同样重要的作用。极限压强（极限真空）：对于任何一个真空系统而言，都不可能得到绝对真空（P=0），而是具有一定的压强P0;这是该系统所能达到的最低压强，是真空系统能否满足镀膜需要的重要指标之一。其数值不仅取决于真空泵，还取决于整个真空系统，包括系统的气体泄漏程度、系统的容积，以及上面强调过的管路流导。因此，整个真空系统的极限真空度总要低于真空泵的极限真空度。真空环境的获得需要使用各种各样的真空泵，真空泵是真空系统的主要组成部分。按照获得真空的不同方法，可以将真空泵分为两大类，即输运式真空泵和捕获式真空泵。输运式真空泵采用对气体进行压缩的方式将气体分子输送至真空系统之外；而捕获式真空泵则依靠在真空系统内凝结或吸附气体分子的方式将气体分子捕获，排除于真空过程之外。第五章真空的获得输运式真空泵又可被细分为机械式气体输运泵和气流式气体输运泵。旋片式机械真空泵、罗茨泵以及涡轮分子泵是机械式气体输运泵的典型例子，而油扩散泵则属于气流式气体输运泵。捕获式真空泵包括低温吸附泵、溅射离子泵等。§5-1旋片式机械真空泵常用机械泵有旋片式、定片式和滑阀式等。其中旋片式机械泵噪声最小，运行速度高，应用最为广泛，其结构如左图所示。为了提高对于气体的密封效果，防止气体回流，旋片式机械泵的运动部件之间只有很小的配合间隙。并且，在泵体的内部还用油作为旋片与泵体之间的密封物质。另外，油还起着对这些机械部件进行润滑的作用。机械泵的转子及定子全部浸泡在油箱内，因此机械泵油的作用很重要，机械泵油的基本要求是饱和蒸气压低，要具有一定的润滑性和粘度，以及较高的稳定性。使用机械泵抽除带有水蒸气的混合气体时，蒸气分压强也会在压缩过程中同样逐渐增大。当蒸气分压强增大到饱和蒸气压，而总压强还不足以推开排气阀所需的压强时，蒸气就会凝结成水，并与机械泵油混合形成一种悬浊液，这将使泵油质量严重破坏，影响油的密封、润滑作用，并能使泵壁锈蚀。为此常常使用气镇泵，即在靠近排气口的地方开一小孔，在气体尚未压缩之前，由小孔渗入一定量的干燥空气，协助打开排气阀门，让水蒸气在未凝结之前被排出泵外，显然，气镇泵对极限真空度稍有影响。工作原理如下图所示：(B)根据波义尔定律PV=C(T)，压强与体积的乘积等于一个与温度有关的常数。如果待抽容器的体积为V，初始压强为P0，转子第一次旋转所形成的空间体积为V。则旋片转过一周后，待抽空间的压强P1降低为：经过n个循环后：(C)旋片式机械泵的抽速可以用下述方法予以估计。设在泵的每次旋转中，转子与定子间体积为V的气体被全部排除至泵腔之外。这时，泵的理论抽速应该等于：式中，f为泵的转速。上式适用于压力比较高时；当压力比较低时，由下式可知，必须有Sp趋近于零。因为t无穷大，所以要求Sp与t乘积0。旋片式机械泵的抽速范围大致在1～300L/s之间，极限真空度可达10-1

Pa左右。旋片式机械泵具有结构简单、工作可靠的显著特点。但是，旋片式机械泵也有一个致命的缺点，即因为它以油作为密封物质，因此它会造成油蒸气的回流和对真空系统造成油污染。旋片式机械真空泵不仅可以单独使用，而且经常被用作真空系统的前级真空泵，与其他种类的真空泵配合起来使用，以获得更高的真空度。(D)旋片式机械泵的特点和使用环境：§5-2罗茨真空泵工作时，罗茨泵内的两个8字形的转子以相反的方向旋转。转子的咬合精度很高，在转子与转子、转子与泵体之间的空隙中也不使用油来作为密封介质。由于转子旋转过程中扫过的空间很大，加上转子的转速很高，因而这种泵的抽速很大(比如103

L/s)，且其极限真空度较高，可以达到10-2

Pa左右。当气体压力低于10-1Pa以后，气体的回流将造成罗茨泵抽速的降低。气体压力较大时，大量气体的高速压缩又会引起泵体和转子的发热与热膨胀，造成配合精度很高的泵体的损坏。因此，罗茨泵的使用压力范围是在0.1~1000Pa之间。一般情况下，罗茨泵总是与旋片式机械真空泵串连成真空泵机组使用。§5-3油扩散泵利用被抽气体向蒸气流扩散的现象来实现排气。泵油蒸发形成高速流动的蒸气流，射流速度可高达200m/s左右。其分压强低于扩散泵进气口上方被抽气体的分压强；真空室内的气体分子会向下扩散，并与具有较高能量的超音速蒸气分子相碰撞而发生能量交换；超音速蒸气分子将部分动量传递给这些气体分子，使其被迫向排气口方向运动，在压缩作用下排出泵体。同时，被泵体冷却后的油蒸气又会凝结起来返回泵的底部。(a)

工作原理：油扩散泵的工作原理决定了它只能被用在1~10-6

Pa的压力范围内，即分子流状态的真空条件下，而不能直接与大气相连。因而，在使用油扩散泵之前需要采用各种形式的机械泵将系统预抽到1Pa左右。综上，油扩散泵必须与机械泵配合才能组成高真空系统，单独使用扩散泵是没有抽气作用的；油扩散泵的缺点是泵内油蒸气的回流会直接造成真空系统的油污染。由于这个原因，在材料表面分析仪器和其他超高真空系统中一般不采用油扩散泵。(b)注意事项：具有较好的化学稳定性(无毒、无腐蚀)、热稳定性(高温下不分解)、抗氧化性、具有较低的饱和蒸气压(10-4

Pa)及工作时有尽可能高的蒸气压；油蒸气向真空室的返扩散会造成膜层污染。如无阻挡装置，返油率可高达10-3

mg/cm2·s。因此，常在进气口安装水冷挡板或液氮冷阱，返油率可大大降低，约为原来的1/10～1/1000。(c)扩散泵油的选取：§5-4涡轮分子泵应用领域：现代真空技术中的无油高真空环境；工作原理：对气体分子施加作用力，并使气体分子向特定的方向运动；工作过程：涡轮分子泵的叶片具有特定的形状，在它以20000－30000/min的高速旋转时，叶片将动量传递给气体分子。同时，涡轮分子泵中装有很多级叶片，上一级叶片输送过来的气体分子又会受到下一级叶片的作用而被进一步压缩至更下一级；1.对一般气体分子的抽除极为有效（对于氮气，其压缩比可达109。压缩比定义为泵出口的压力与入口的压力之比）；对低原子序数气体的抽除能力较差（氢气为103）；2.由于分子泵对于气体的压缩比很高，所以其油蒸气的回流可以忽略不计；3.分子泵的极限真空度可以达到10-8

Pa的数量级，抽速可达1000L/s，而适用的压力范围在1~10-8

Pa之间。分子泵特点：§5-5低温吸附泵低温吸附泵：依靠气体分子会在低温条件下自发凝结或被其他物质表面吸附的物理现象实现对于气体分子的去除，进而获得高真空的装置。此种方法可以获得的真空度依赖于所采用的低温温度、吸附物质的表面积、被吸附气体的种类等多个因素，其真空度范围一般处于10-1~10-8

Pa之间。左图为利用氦制冷机带动的低温吸附泵，为了减少低温室与外界的热交换，还使用了液氮作为隔热层。低温吸附泵工作所需要的预真空应达到10-1

Pa以下，以减少吸附泵的负荷并避免在泵体内积聚过厚的气体冷凝产物。H2、He以及Ne等在低温时平衡蒸气压较高的气体不容易用低温吸附泵来去除。除上述几种气体之外，低温吸附泵对各种气体的抽速均很大，因为它只取决于气体分子向冷凝表面方向运动的速度和参与冷凝过程的泵体内表面。低温吸附泵的运转成本较高；它既可以只配旋片泵等低真空泵种作为唯一的高真空泵使用，又可以与其他高真空泵种，如涡轮分子泵等联合使用。§5-6溅射离子泵工作原理：高压阴极发射出的高速电子与残余气体分子相互碰撞后引起气体电离放电，而电离后的气体分子在高速撞击Ti阴极时又会溅射出大量的Ti原子。由于Ti原子的活性很高，因而它将以吸附或化学反应的形式捕获大量的气体分子并使其在泵体内沉积下来，从而在真空室内造成无油的高真空环境。显然，溅射离子泵的抽速对于不同的气体是不一样的。对于活性较大的气体种类，溅射离子泵具有较大的抽速。比如，溅射离子泵对于H2的抽速是其对O2、H2O蒸气或N2的抽速的数倍，而它对于后面几种气体的抽速又远远大于其对Ar的抽速。从吸附气体分子的角度来讲，溅射离子泵与低温吸附泵有些相似之处。但与低温吸附泵不同的一点是，溅射离子泵所抽除的气体分子不会在高温下再被释放出来。同时，Ti电极的不断溅射使得离子泵的寿命是有一定限度的，其极限真空度可以达到10-8

Pa左右。Ti升华泵工作原理：由热蒸发过程产生大量的活性Ti原子，以达到去除残余气体分子的目的。下图绘出了薄膜制备技术中最常用的几种真空泵的应用压力范围从上图中可以看出，至今还没有一种泵能够直接从大气一直工作到超高真空。因此，通常是将几种真空泵组合使用，如机械泵+扩散泵系统和吸附泵+溅射离子泵+钛升华泵系统，前者为有油系统，后者为无油系统。1－单级旋片泵；2－溅射离子泵；3－双级旋片泵；4－罗茨泵；5－扩散泵；6－分子泵第六章真空的测量真空测量技术与真空环境的获得方法密切相关。为了判断和检定真空系统所达到的真空度，必须对真空容器内的压强进行测量。真空的测量都是利用测定在低气压下与压强有关的某些物理量，再经过变换后确定容器的压强。当压强改变时，这些物理量和压强有关的特性也随之变化，这就是真空测量的基础。由仪器测量出的真空度与真空室的实际真空度之间可能会由于温度不同而存在误差：其中，Pm为测量压力，Pc为真空室实际压力，Tm和Tc分别为真空室和测量点处气体的温度。显然，Tm和Tc间的差别越大，造成的测量误差也将越大。比如，当真空室温度为600C，而测量点温度为25C时，测量出的压力只有真空室内实际压力的58%。根据真空度或气体压力范围的不同，其测量方法也大相径庭。下面我们主要介绍其中的两种：热偶真空规（低真空）、电离真空规（高真空）和薄膜真空规。§6-1热偶真空规和皮拉尼(Pirani)真空规真空测量用的元件常被称为真空规。热偶规和皮拉尼规都是以气体的热导率随气体压力的变化为基础设计的，它们是低真空时最常用的测量手段。(A)热偶真空规工作原理：以气体的热导率随气体压力的变化为基础设计作为热丝的Pt丝中通过恒定的电流。达到热平衡后，电流加热灯丝产生的热量Q将以如下三种方式向周围散发，即辐射热量Q1、灯丝与热偶丝的热传导热量Q2以及气体分子碰撞灯丝而带走的热量Q3、即：

Q=Q1+Q2+Q3热平衡时，灯丝温度T为定值。此时，Q1与Q2为恒量，只有Q3随气体分子对灯丝的碰撞次数而变化，即与气体分子数有关，或与气体压强有关。压强越高，与灯丝碰撞的分子数越多，带走的热量越多，灯丝的温度就越低。热电偶分类：镍铬-康铜、铁-康铜或铜-康铜等。热电偶工作原理：灯丝表面温度越高，热电偶输出的热电势也就越大；灯丝表面温度越低，热电偶输出的热电势也就越小。适用真空范围：低真空环境(相对的)热偶真空规不能用于较低或较高真空度的测量。在气体压力高于100Pa的情况下，气体的热导率将不再随气体压力而显著变化。这时，用热丝温度测量气体压力方法的灵敏程度将迅速下降。而当气体压力低于0.1Pa以后，由气体分子传导走的热量在总加热功率中的比例过小，测量的灵敏度也将呈下降趋势。热偶真空规的优点：仪器的结构简单，使用方便。工作原理：以电桥的方法，通过测量热丝的电阻随温度的变化来实现对真空度的测量。其与热偶真空规有着相似的优点和缺点。(B)皮拉尼真空规根据具体测量电路的不同，皮拉尼规又分为定温度型、定电流型和定电压型等多种类型，其测量的真空度范围与热偶真空规相似。§6-2电离真空规经常与热偶真空规结合使用的高真空规称为电离真空规。它是在高真空范围内最常用的测量工具。电离规管主要由阴极、阳极和离子收集极组成。离子电流强度Ii大小取决于阴极发射的电子电流强度Ie、气体分子的碰撞截面以及气体分子密度三个因素。在固定阴极发射电流和固定气体种类的情况下，离子电流强度将直接取决于电离气体的压力。离子电流与气体压强的关系：式中P为气体压强，K为常数，称电离真空计的灵敏度.当压强高于10-1Pa左右时，虽然气体分子数增加，电子与分子的碰撞数增加，但能量下降，电离几率降低，所以当压强增加到一定程度时电离作用达到饱和，使曲线偏离线性，故测量的上限为10-1Pa。当压强低于10-6Pa左右时，具有一定能量的高速电子打到加速极上，产生软X射线，当其辐射到离子收集极时，将自己的能量交给金属中的自由电子，会使自由电子逸出金属而形成光电流，导致离子流增加，故10-6Pa就成为测量的下限压强。通过对上述电离规结构的改进，比如将阴极与收集极位置互换，并将收集极做成针状，可以将测量的真空上限提高到10–10

Pa。电离真空规适用真空范围：10-1~10-6

Pa§6-3薄膜真空规工作原理：依靠金属薄膜在气体压力差作用下产生机械位移，从而可以用于气体绝对压力测量，测量结果与气体种类无关。薄膜真空规有两个被隔开的真空腔。当一个真空腔内的压力为已知，另一个真空腔内的压力为未知的情况下，薄膜的位移量将与两个腔内的压力差成正比。为了提高测量的准确度，薄膜位移时靠测量薄膜与另一金属电极间的电容C1的变化来实现的。测量范围为：1atm~10-3Pa上述三种真空测量方法所适用的压力测量范围典型的薄膜制备系统的组成图第二篇薄膜的物理气相沉积

物理气相沉积(Physicalvapordepostion,

PVD)是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。这种薄膜制备方法相对于化学气相沉积方法而言，具有以下几个特点：需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；源物质经过物理过程而进入气相；需要相对较低的气体压力环境；在气相中及在衬底表面并不发生化学反应。绪言在低压环境中，其他气体分子对于气相分子的散射作用较小，气相分子的运动路径近似为一条直线；气相分子在衬底上的沉积几率接近100％。物理气相沉积技术中最为基本的两种方法是蒸发法和溅射法。第一章蒸发法第二章溅射法及其他PVD方法第一章蒸发法§1物质的热蒸发§2薄膜沉积的厚度均匀性和纯度§3真空蒸发装置§1物质的热蒸发§1-1元素的平衡蒸气压与蒸发速率§1-2化合物与合金的热蒸发§1物质的热蒸发热蒸发法原理：在真空室中加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。与溅射法相比，蒸发法的显著特点之一是具有较高的背底真空度。§1-1元素的平衡蒸气压与蒸发速率在一定的温度下，处于液态或固态的元素都具有一定的平衡蒸气压。因此，当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，就会发生元素的净蒸发。由于元素的平衡蒸气压随着温度的上升增加很快，因而对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度。上图中，即使温度达到了元素的熔点，其平衡蒸气压也低于10-1

Pa。这种情况下，利用蒸发法进行物理气相沉积，就需要将待蒸发物质加热到物质的熔点以上，大多数金属属于这种情况。有一些物质在低于熔点的温度下，元素的平衡蒸气压已经相对较高，可以直接利用由固态物质的升华现象，实现元素的气相沉积。Ti升华泵就是利用物质蒸发的这一特性。§1-2化合物与合金的热蒸发在利用蒸发方法制备化合物或合金薄膜时，需要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的情况。原因如下：在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于固态或液态化合物的化学成分。另外，气相的分子还可能发生一系列的化合与分解的过程。这一现象的一个直接后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物原来的化学组成。合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力。因而，合金中各元素的蒸发过程可以被近似视为是各元素相互独立的蒸发过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。但即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也会产生成分的偏差。合金的蒸发可近似地按拉乌尔定律来处理，其合金各成分的蒸发速率分别为：式中，GA、GB分别为两种成分的蒸发速率；PA’和PB’分别为A、B成分在温度T时的平衡蒸气压；MA、MB分别为两种成分元素的摩尔质量。A、B两种成分的蒸发速率之比为：因此，要保证薄膜的成分与蒸发材料完全一致，则必须有。在实际情况中，这一点很难做到。PA'和PB'为未知数，只能用拉乌尔定律进行估计。PA'和PB'的估计值为：PA、PB－温度T时A、B元素产生的分压强；n－摩尔数；如果设mA、mB分别为组元金属A、B在合金中的质量，WA、WB为在合金中的浓度，即：PA、PB－温度T时A、B元素产生的分压强。因此，合金中组元金属A、B的蒸发速率之比可以写为：上式说明：在二元合金中，在该组元浓度(或百分含量)一定的情况下，两个组元金属蒸发速率之比与该组元的值成正比。例如：处于1527C下的镍铬合金(Ni80%，Cr20%)，在PCr=10Pa，PNi=1Pa时，它们的蒸发速率之比上式说明：该合金在处于1527C下开始蒸发时，铬的初始蒸发速率为镍的2.8倍。随着铬的迅速蒸发，GCr/GNi会逐渐减小，最终会小于1。这种分馏现象使得靠近基板的膜是富铬的，这也是Ni-Cr合金薄膜具有良好附着性的原因。解决上述分馏现象的方法之一是采用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相对变化率。二是采用向蒸发容器中不断地，但每次仅加入少量被蒸发物质的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的同步蒸发。第三种方法现在用的比较普遍，即利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别控制和调节每个组元的蒸发速率。§2薄膜沉积的厚度均匀性和纯度§2-1薄膜沉积的方向性和阴影效应§2-2蒸发沉积薄膜的纯度§2-1薄膜沉积的方向性和阴影效应在物质蒸发过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。并且，蒸发原子运动的方向性对沉积的薄膜的均匀性会产生影响。在本小节中，我们讨论蒸发沉积的方向性对于薄膜厚度均匀性的影响。物质的蒸发源可以有不同的形状。其中，点蒸发源是最容易进行数学描述的一种蒸发源。距离衬底较远，尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。薄膜沉积的厚度均匀性是一个经常需要考虑的问题。沉积薄膜的面积越大，则沉积均匀性的问题就越突出。提高薄膜厚度均匀性的方法：加大衬底表面与蒸发源的距离(但此方法会降低薄膜的沉积速率以及增加被蒸发材料的损耗)；利用转动衬底的方法可以改善蒸发沉积薄膜的厚度均匀性。在利用蒸发法沉积薄膜时，其真空度一般较高。这使得被蒸发物质的原子、分子一般是处于分子流的状态下。因此，当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物的时候，沉积的过程将会产生阴影效应(即蒸发来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上)。蒸发沉积过程的阴影效应可能会破坏薄膜沉积的均匀性。在需要沉积的衬底不平，甚至具有一些较大的表面浮突时，薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有些部位没有物质沉积，如下图所示。另一方面，我们也可以在蒸发沉积的时候，有目的地使用一些特定形状的掩膜，从而实现薄膜的选择性沉积。§2-2蒸发沉积薄膜的纯度薄膜的纯度是人们在制备材料时十分关心的问题。在蒸发沉积的情况下，薄膜的纯度将取决于：蒸发源物质的纯度；加热装置、坩埚等可能造成的污染；真空系统中残留的气体。前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发源以及改善蒸发装置的设计而得以避免，而后一个因素则需要从改善设备的真空条件入手来加以解决。下面讨论在一定的真空条件下，残余气体对于蒸发沉积薄膜的污染情况。气体杂质在沉积物中的浓度为：式中，ρ为沉积物质的密度；s为厚度沉积速率(薄膜的沉积速度)；MA和Mg分别为蒸发物质和残余气体的相对原子质量；p是残余气体的压力；N0为阿伏伽德罗常数。可以看出：沉积物质中杂质的含量与残余气体的压强成正比，与薄膜的沉积速度s成反比。可以看出：要制备高纯度的薄膜材料，一方面需要改善沉积的真空条件，另一方面需要提高物质的蒸发及沉积速度。由于真空蒸发方法易于做到上述两点，比如，薄膜的沉积速度可以达到100nm·s-1，真空室压力可以低于10-6

Pa，因而它可以制备出纯度极高的薄膜材料。§3真空蒸发装置§3-1电阻式蒸发装置§3-2电子束蒸发装置§3-3电弧蒸发装置§3-4激光蒸发装置真空蒸发所采用的设备根据其使用目的不同有很大的差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发装置的范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。蒸发源是蒸发装置的关键部件，大多数金属材料都要求在1000~2000℃的高温下蒸发。因此，必须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度。常用的加热方式有下述五种。§3-1电阻式蒸发装置采用钽(tan)、钼、钨等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，其上装入待蒸发材料，让电流通过，对蒸发材料直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入Al2O3、BeO等坩埚中进行间接加热蒸发，这便是电阻式蒸发法。由于电阻加热蒸发源结构简单、价廉易作，所以是一种应用很普遍的蒸发源。作为蒸发源的材料需满足如下要求：熔点要高。大多数蒸发材料的蒸发温度多数在1000~2000℃之间，所以蒸发源材料的熔点必须高于此温度。平衡蒸气压低。这样可以防止或减少在高温下蒸发源材料会随蒸发材料蒸发而成为杂质进入蒸镀膜层中。只有蒸发源材料的饱和蒸气压足够低，才能保证在蒸发时具有最小的自蒸发量，而不致于产生影响真空度和污染膜层质量的蒸气。化学性能稳定，在高温下不应与蒸发材料发生化学反应。电阻加热法中比较容易出现的问题是，在高温下某些蒸发源材料与蒸镀材料之间会产生反应和扩散而形成化合物和合金。特别是形成低共熔点合金，其影响非常大。一旦形成低共熔点合金，熔点就显著下降，蒸发源就很容易烧断。因此，应选择不会与镀膜材料发生反应或形成合金的材料做该材料的蒸发源材料。具有良好的耐热性，热源变化时，功率密度变化较小。原料丰富，经济耐用。根据上述这些要求，在制膜工艺中，常用的蒸发源材料有W、Mo、Ta等，或耐高温的金属氧化物、陶瓷(缠于坩埚外的电阻丝实现加热)或石墨坩埚(高频感应加热)。蒸镀材料对蒸发源材料的“湿润性”湿润性：高温熔化的蒸镀材料在蒸发源上有扩展倾向时，可以说是容易湿润的；反之，如果在蒸发源上有凝聚而接近于形成球形的倾向时，就可以认为是难于湿润的。如下图:典型的蒸发源：关于蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质，结合考虑与蒸发源材料的湿润性，制作成不同的形式和选用不同的蒸发源材料。如右图所示:在湿润的情况下，由于材料的蒸发是从大的表面上发生的且比较稳定，所以可认为是面蒸发源的蒸发；在湿润小的时候，一般可认为是点蒸发源的蒸发。另外，如果待蒸发材料与蒸发源材料之间是难以湿润的，在采用丝状蒸发源时，蒸发材料就容易从蒸发源上掉下来。如Ag在钨丝上融化后就会脱落。电阻加热装置的缺点：坩埚、加热元件以及各种支撑部件造成的污染；电阻加热法的加热功率或加热温度有一定的限制；因此不适用于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的上述两个不足，因而它已经成为蒸发法中高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方式。为了蒸镀难熔金属和氧化物材料(高熔点物质)，特别是要制作高纯度薄膜(蒸发源的污染)，人们发展了将电子束作为蒸发源的方法。将待蒸发材料放入水冷铜坩埚中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜。§3-2电子束蒸发装置a.电子束加热原理：电子在电场作用下获得动能，然后轰击到处于阳极的蒸发材料上，这时动能转变为热能，使蒸发材料加热气化，从而实现蒸发镀膜。加速电压很高时(如10KV)，电子束产生的热能足以使蒸发材料气化蒸发，从而成为真空蒸发技术中的一种良好热源。假如U=10kV，则电子速度可达6×104

km/s。若电子束的能量W=neU=Iut则由其产生的热量为

Q=0.24Wt在一个不太小的面积上达到104～109

W/cm2的功率密度，因此可以使高熔点(可高达3000C以上)材料蒸发。优点:

(1)电子束轰击热源的束流密度高，因而能获得比电阻加热源更大的能量密度。因此可以蒸发高熔点金属(如W、Mo、SiO2、Al2O3等)，并且具有较大的蒸发速度。(2)由于待蒸发材料是置于水冷坩埚内，因而可以避免容器材料的蒸发，以及容器材料与待蒸发材料之间的反应，从而可以提高镀膜的纯度。(3)热量可以直接加到蒸发材料表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失小。缺点:

(1)电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子(高能电子轰击材料表面所产生的电子)将导致蒸发原子和残余气体分子电离，从而影响薄膜质量。(2)多数化合物被电子轰击时会分解。(3)电子束蒸发装置结构复杂，价格昂贵。(4)加速电压过高时产生的软X射线对人体有伤害。§3-3电弧蒸发装置电弧放电加热法具有可以避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，此种方法使用的设备比电子束加热装置简单，因而是一种较为廉价的蒸发装置。如下图所示，在电弧蒸发装置中，使用欲蒸发的材料制成放电的电极。在薄膜沉积时，依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现物质的沉积。控制电弧的次数或时间就可以沉积出一定厚度的薄膜。电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。此种方法的缺点是在放电过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒的飞溅，从而会影响被沉积薄膜的均匀性。§3-4激光蒸发装置使用高功率的激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法被称为激光蒸发沉积法。显然，这种方法也具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。在实际应用中，多使用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的KrF准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的离子能量一般显著高于普通的蒸发方法(闪蒸的特点)。采用特殊的窗口材料将激光束导入真空室内，使用透镜或凹面镜将激光束聚焦至被蒸发材料上。正对不同波长的激光束，需要选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。激光蒸发方法的优点：可蒸发任何高熔点金属；适合在超高真空环境下制备高纯薄膜；“闪蒸”特点可以保证薄膜成分的化学比。激光蒸发方法的缺点：激光设备昂贵；蒸发材料温度过高，蒸发粒子容易离子化；成本过高，目前在工业中无法得到广泛应用。第二章溅射法及其他PVD方法薄膜物理气相沉积的第二大类方法是溅射法。这种方法利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物；合成的薄膜与衬底之间的附着力好；合成的薄膜密度高，针孔少，且薄膜的纯度较高；薄膜厚度可控性和重复性好，便于制备大面积薄膜。与真空蒸发镀膜方法相比，溅射镀膜法具有如下优点：溅射镀膜沉积过程中，离子的产生过程与等离子体的产生或气体的放电现象密切相关。所以我们首先介绍气体放电现象，然后介绍离子溅射以及薄膜的沉积过程。§1气体放电现象与等离子体§2物质的溅射现象§3溅射沉积装置§4其他物理气相沉积方法§1-1辉光放电现象描述§1辉光放电现象与等离子体辉光放电是在真空度约为10～1Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。右图为一个直流气体放电体系。在阴阳两极之间由电动势为E的直流电压提供电压V和电流I，并以电阻R作为限流电阻。在电路中，满足下述关系：

V=E-IR使真空容器中Ar气的压力保持为1Pa，并逐渐提高两个电极之间的电压。P61－63，48-51气体放电时，两电极之间的电压和电流的关系不能用简单的欧姆定律来描述，因为二者之间不再是简单的直线关系。放电击穿之后的气体已经具有一定导电能力，称为的等离子体。它是一种由阳离子、电子以及中性原子和原子团组成，而宏观上呈现电中性的物质的存在形式。相对于弧光放电来讲，辉光放电等离子体中电离粒子的密度以及粒子的平均能量均较低，而放电的电压则较高。此时，质量较大的重粒子，包括阳离子、中性原子和原子团的能量远远低于质量极小的电子的能量(原因见下页)。§1-2辉光放电现象及等离子体1Pa左右压力条件下的辉光放电等离子体中，电子、阳离子与中性粒子的总密度应该等于3×1014个/cm3左右。其中，只有大约10-4比例的粒子是带电的电子和离子。等离子体中电子的平均动能较高，而离子和中性原子的能量只有电子能量的1％～2％。离子的能量比中性原子的能量稍微高一点，因为电场加速的原因。不同的粒子具有极为不同的平均速度。电子的平均运动速度为9.5×105

m/s，对于Ar原子和Ar离子来说，由于其温度远低于电子温度，而其质量又远大于电子质量，因而其平均速度只有约5×102

m/s。§2物质的溅射现象轰击阴极的离子具有很高的能量，使得阴极物质发生溅射现象。溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一。下图示意性地画出了在离子轰击条件下，固体表面可能发生的一系列的物理过程。每种物理过程的相对重要性取决于入射离子的种类与能量。利用不同能量离子与固体表面相互作用过程的不同，不仅可以实现对于物质原子的溅射，还可以观察到诸如物质沉积、离子注入等现象。几十至几十千eV是物质溅射所对应的离子能量区间。当离子能量较低时，则会形成物质粒子的沉积。当离子入射到靶材上时，对于溅射过程来说比较重要的现象有两个，其一是物质的溅射，其二是二次电子的发射。离子轰击引起二次电子发射，而后者在电场的作用下获得能量，进而参与气体分子的碰撞，并维持气体的辉光放电过程。物质原子的溅射是本小节将要重点讨论的内容。§2-1溅射产额由上图可以看出，溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动量转移、最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。靶材释放出的各种粒子中，主要是溅射出来的单个原子，另外还可能有很少量的原子团或化合物的分子，而离子所占的比例较少，一般只有1%~10%。溅射产额是被溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比，它是衡量溅射过程效率的一个参数。溅射产额与以下的各种实验参数有关。入射离子能量：入射离子种类和被溅射物质种类：上图a可以看出：元素的溅射产额呈现明显的周期性，即随着元素外层d电子数的增加，其溅射产额提高。因而，Cu、Ag、Au等元素的溅射产额明显高于Ti、Zr、Nb、Mo、W等元素。上图b可以看出：使用惰性气体作为入射离子时，溅射产额较高。而且，重离子的溅射产额明显高于轻离子。但是，处于经济性方面的考虑，在多数情况下均采用Ar离子作为薄膜溅射沉积时的入射离子。离子入射角度对溅射产额的影响：随着离子入射方向与靶面法线间夹角的增加，溅射产额先是增加，然后下降。在溅射过程重，溅射产额随粒子的运动方向呈现如图所示的角度分布。在表面法线方向上溅射的产额稍低。尤其是当入射离子能量较低时，这种欠余弦分布的特征更为明显。在一般情况下，元素的溅射产额多处于0.01~4之间。靶材温度对溅射产额的影响：当温度升高后，物质中原子间的键合力弱化，溅射的能量阈值减小。因此，成膜过程中，需要控制溅射靶材的温升。§2-2合金的溅射与沉积溅射法受到大力发展和重视的一个主要原因在于，这种方法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶材的成分基本一致。这一点对于蒸发法来说是很难做到的，原因如下：不同元素之间在平衡蒸气压方面的差别(可以达到10个数量级)远大于不同元素溅射产额之间的差别；蒸发情况下，被蒸发物质多处于熔融状态，这将造成被蒸发物质的表面成分持续变动。而溅射过程中靶物质的扩散能力较弱，溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的自动补偿效应。综上，要使合金靶材的表面成分达到上述溅射的动态平衡所对应的成分，需要经过一定的溅射时间。因此在一般情况下，要采取预溅射的方法，预溅射的深度一般需要达到几百个原子层左右。与蒸发法相比，溅射沉积方法的主要特点包括：沉积原子的能量较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显著改善；制备合金薄膜时，其成分的控制性能好；溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此，溅射法可以方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备；可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜；由于被沉积原子带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂性质表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。§3溅射沉积装置溅射法使用的靶材可以根据材质的不同分为纯金属、合金以及各种化合物等。一般来讲，金属与合金的靶材可以通过冶炼或粉末冶金的方法制备，其纯度及致密性较好；化合物靶材多采用粉末热压的方法制备，其纯度及致密性往往要逊于前者。主要的溅射方法可以根据其特征分为以下四种:(1)直流溅射；(2)射频溅射；(3)磁控溅射；(4)反应溅射。另外，利用各种离子束源也可以实现薄膜的溅射沉积。§3-1直流溅射直流溅射又称为阴极溅射或二极溅射。左图为其示意图，典型的溅射条件为：工作气压10Pa（一般用Ar气），溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1μm/min。直流溅射设备的缺点：不能独立地控制各个工艺参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压。另外，其工作气压较高，溅射速率较低。在直流二极溅射的基础上再增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，即构成了三级（或称四极）溅射装置，如下图所示。三极溅射系统典型的工作条件为：工作气压0.5Pa，溅射电压1500V，靶电流密度2.0mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.3μm/min。由于新增加的热阴极发射电子的能力较强，因而放电气压可以维持在较低的水平上，这对于提高沉积速率、减少气体杂质污染等都是有利的。此时，提高辅助阳极的电流密度即可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率，而轰击靶材的离子流又可以得到独立的调节。三极溅射方法的缺点是难于获得大面积且分布均匀的等离子体，且其提高薄膜沉积速率的能力有限，因而这一方法并未获得广泛应用。§3-2射频溅射使用直流溅射方法可以很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但其前提是靶材应具有较好的导电性。如果溅射靶材为导电性较差的非金属靶材，就需要大幅度地提高直流溅射电源的电压，以弥补靶材导电性不足引起的电压降。射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。使用交流电源，在交流的每半个周期后，阴极和阳极的电位互相调换。这种电位极性的不断变化导致阴极溅射交替式地在两个电极上发生。射频溅射法由于可以将能量直接耦合给等离子体中的电子，因而其工作电压和对应的靶电压较低，其典型数值为：工作气压1.0Pa，电压1000V，靶电流密度约1.0mA/cm2，薄膜沉积速率约为0.5μm/min。一般来说，溅射法使用的高频电源的频率已属于射频的范围，其频率区间一般为5~30MHz。国际上通常采用的射频频率多为13.56MHz。当频率高于50kHz以后，放电过程出现以下两个变化。第一，等离子体中不断振荡的电子将从高频电场中获得足够的能量，并有效地使气体分子电离。由电极产生的二次电子对于维持放电过程地重要性下降，使溅射过程可以在低压下(1Pa)进行。第二，高频电场可以通过其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定是导体。因此，采用高频电压将使溅射过程摆脱对靶材导电性的限制。一般磁控溅射靶的磁场分布形式如上图所示。磁控溅射方法典型的工作条件为：工作气压0.5Pa，靶电压600V，靶电流密度20mA/cm2，薄膜沉积速率2m/min。§3-3磁控溅射磁控溅射存在对靶材的溅射不均匀、不适合于铁磁性材料的溅射。磁力线的分布方向大致与靶表面相平行，作用是将电子约束在靶的表面附件。圆柱磁控靶的优点是靶材的利用率较高。§3-4反应溅射制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射的靶材。但是会造成气态或固态化合物分解的现象。此时，沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大的差别。解决上述问题的办法可以是调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时通入相应的活性气体，从而抑制化合物的分解倾向。另一方面，可以采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量的活性气体如O2、N2、NH3、CH4、H2S等的方法，生成我们想要的化合物。避免靶材中毒的可能措施包括以下几点：将反应气体的输入位置尽量设置在远离靶材而靠近衬底的地方，提高活性气体的利用效率，抑制其与靶材表面反应的进行；提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响；采用以后将要介绍的中频或脉冲溅射技术。

随着活性气体压力的增加，靶材表面也可能形成一层相应的化合物，并导致溅射和薄膜沉积速率的降低－靶材中毒现象。§3-7离子束溅射离子束溅射方法将离子的产生与靶材的溅射过程分开，离子产生区域的真空度保持在10-1

Pa的数量级，而溅射区域的真空度可维持在低于10-3

Pa的范围。离子枪将提供一定束流强度(10~50mA)、一定能量(0.5~2.5keV)的Ar离子流。由于离子束溅射是在较高的真空度条件下进行的，因此其显著特点之一是气体杂质的污染小，容易提高薄膜的纯度；其次，不会产生等离子体轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击损伤等问题。其缺点为装置过于复杂，薄膜的沉积速率较低，设备运行成本较高。§4其他物理气相沉积方法还有一些不能简单划归蒸发、溅射法的物理气相沉积方法，它们针对特定的应用目的，或是将不同的手段结合在一起，或是对上述的某一种方法进行了较大的改进。离子镀、反应蒸发以及离子束辅助沉积等是下面我们将要介绍的几种物理气相沉积方法。§4-1离子镀离子镀技术是结合了蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展起来的一种物理气相沉积方法。离子镀可以有很多种形式，首先介绍二级直流放电离子镀的示意图。沉积前和沉积中采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行溅射处理。可以认为：其由直流二级溅射以及电子束蒸镀两部分结合而成的。沉积薄膜之前，首先在阴阳两极之间施加一定的电压，使气体发生辉光放电，产生等离子体，对衬底表面进行轰击，溅射清除其表面的污染物。紧接着，在不间断离子轰击的情况下开始蒸发沉积过程，但要保证离子轰击产生的溅射速度低于蒸发沉积的速度。离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着力，并且薄膜的结构致密。离子镀的另一个优点是它可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕射能力。§4-2反应蒸发沉积所谓反应蒸发沉积，就是使金属蒸气通过活性气氛后，沉积并反应生产相应的化合物。最新的发展是让金属蒸气通过处于蒸发源与衬底之间的活性气体等离子体区。活性反应蒸发沉积技术可以被用于各种氧化物、碳化物、氮化物硬质涂层的沉积。§4-3离子束辅助沉积偏压溅射过程中离子对于衬底表面的轰击可以有效地改善薄膜的组织与性能。但是等离子体的放电过程不易控制，因而入射离子的方向、能量、密度等条件很难得到综合优化。为了解决上述问题，发展了离子束辅助沉积技术。所谓的双离子束薄膜沉积系统中，分别使用了两个离子源，一个用来对靶材进行溅射从而提供沉积所需要的物质原子，另一个用来对衬底实行离子轰击。对两个离子源分别进行控制，即可以实现对于薄膜沉积速率和轰击离子流的独立调整。离子束辅助沉积技术的关键部件是离子源，它有多种不同的形式。考夫曼(Kaufman)离子源是一种可以被用来产生宽束、强离子流的离子源。下图即为其原理图：为了限制离子束的发散角，常在栅极的外测设置可发射电子的热丝装置，用来中和离子束所携带的电荷。此种方法可以被用来对导电性不佳的绝缘靶材进行溅射。Kaufman离子源的优点是可以提供高强度(约每平方厘米几个毫安，相当于几个原子层/秒的沉积速率)、能量可变、能量一致性好、方向发散角度小的离子束。并且，这一切均是在很低的背底真空度中取得的。薄膜沉积室的气体压力一般低于10-2

Pa，以减少残余气体分子对于离子束的散射以及对于薄膜的污染。§4-5等离子体浸没式离子沉积工作原理是将欲沉积薄膜的工件浸没在均匀的低压等离子体中，并且在工件上施加频率为数百赫兹、数千伏的高压负脉冲。由于低压等离子体的电离度高且其离子的自由程长，因而在高压负脉冲的作用下，工件外表面处等离子体鞘层中的离子将被迅速加速，并在获得相应的能量之后沉积在工件的表面上。等离子体浸没式离子沉积技术最突出的特点是它克服了普通PVD方法所具有的薄膜沉积有方向性限制的问题，因而适用于对具有复杂外形的工件表面进行薄膜沉积。这是因为，当工件被浸没在等离子体中时，工件的外表面将被导电性很好的等离子体所包围。在高压负脉冲的作用下，等离子体鞘层中的离子将从工件外的各个方向加速射向工件表面并沉积下来。可以产生O2、CH4、N2、金属卤化物、金属羟基化合物等气体的等离子体。等离子体浸没式离子沉积系统典型的工作压力一般低于0.1Pa。等离子体浸没式离子沉积技术的其他优点还有：设备相对简单，适合被用于大型复杂外形零件的薄膜沉积；可完成多组元的同时沉积，对薄膜成分的控制能力强；沉积离子的能量较高，有利于提高薄膜的致密性和附着力；薄膜的沉积温度较低。等离子体浸没式离子沉积技术的主要局限性在于，能够被同时用于等离子体产生和薄膜沉积的气体种类较少，因而它能够沉积的薄膜的种类有限。目前，这项技术已被用于类金刚石薄膜的沉积（气体为各种碳氢化合物）。第三篇薄膜的化学气相沉积

与物理气相沉积(PVD)相联系但又截然不同的一类薄膜沉积技术称为化学气相沉积(CVD)

。顾名思义，化学气相沉积技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生产固态薄膜的技术。CVD过程多是在相对较高的压力环境下进行的，因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积速率。此时，气体的流动状态处于黏滞流状态，此时气相分子的运动路径不再是直线。这一特性决定了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，而较少受到阴影效应的限制。绪言第一章化学气相沉积反应的类型第二章化学气相沉积装置第三章等离子体辅助化学气相沉积技术第一章化学气相沉积反应的类型§1热解反应§2还原反应§3氧化反应§4置换反应§5歧化反应§6气相输运§1热解反应§2还原反应§3氧化反应§4置换反应§5歧化反应歧化反应：指的是同一物质的分子中同一价态的同一元素间发生的氧化还原反应§6气相输运第二章化学气相沉积装置一般来讲，CVD装置往往包括以下几个基本部分：(1)反应气体、载气的供给和计量装置；(2)必要的加热和冷却系统；(3)反应产物气体的排出装置或真空系统。如同在物理气相沉积时的情形一样，针对不同的薄膜材料和使用目的，化学气相沉积装置可以具有各种不同的形式。其分类的方法可以是按照沉积过程中的温度(低温、高温)、压力(常压、低压)、加热方式(冷壁、热壁式)等。并且，在CVD装置中也可以辅助以各种物理手段，如等离子体或热蒸发技术等。在本节中，我们介绍几种最基本的CVD装置。§1高温和低温CVD装置§2低压CVD装置§3激光辅助CVD装置§4金属有机化合物CVD装置§1高温和低温CVD装置薄膜制备时有两个最重要的物理量，一个是气相反应物的过饱和渡，另一个就是沉积温度。在强调薄膜晶体质量的场合，多采用高温CVD系统，而在强调材料的低温制备条件的场合，多使用低温CVD系统。高温CVD系统被广泛应用于制备半导体外延薄膜，以确保薄膜材料的生长质量。这类系统可分为热壁式和冷壁式两种。这类装置的特点是使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。例如，在图4.1所示的装置中，需将临近In、Ga物质源区的温度控制在800-8500C的较高范围，而将薄膜沉积区的温度控制在7000C左右。高温CVD装置低温CVD装置下图所示的几种反应装置则属于冷壁式CVD装置，它们的特点是使用感应加热装置对具有一定导电性的样品台进行加热，而反应室器壁则由导电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至较低的温度。下图是CVD装置常用的几种加热方法，包括普通电阻加热法、射频感应加热法以及红外灯加热法等。此外，还可以采用本章最后部分介绍的激光加热的方法，对衬底的局部进行快速的加热，以实现CVD薄膜的选择性沉积。§2低压CVD装置在显著低于0.1MPa的压力下工作的CVD装置属于低压CVD装置。与常压CVD装置相比，低压CVD装置工作的压力常低于100Pa左右。这将导致反应气体的扩散系数D提高约三个数量级。同时，气体的流速v0也提高了1~2个数量级，其总的效果是薄膜的沉积速率提高了一个数量级以上。低压CVD方法除了具有沉积速率高的特点之外，还具有厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密等优点。由于低压条件下气体分子的平均自由程较长，因而衬底也可以排列得更为密集。典型的低压热壁CVD装置的形式如上图所示，它与一般常压CVD装置的主要区别之一在于前者需要一套真空泵系统维持整个系统的工作气压。再者，将衬底垂直排列也会大大降低颗粒物污染的几率。§3激光辅助CVD装置顾名思义，激光辅助CVD是采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制CVD过程进行的一种薄膜沉积技术。激光作为一种强度高、单色性和方向性好的光源，在CVD过程中可以发挥以下两种作用：光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。由于许多常用反应物分子(如SiH4、CH4等)的分解要求的光子波长均小于220nm，因而一般只有紫外波段的准分子激光才具有这一效应。热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。显然，这时的激光束的作用只相当于一个加热源。利用激光的上述效应，可以实现在衬底表面薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积薄膜的地方才用激光束照射衬底表面，从而获得所需的沉积图形。§4金属有机化合物CVD装置MOCVD装置与一般CVD装置的区别仅在于前者在沉积过程中使用的是有机金属化合物作为反应物，如三甲基铝(TMAl)、三甲基镓(TMGa)、二乙基锌(DEZn)等。使用有机金属化合物的优点是这类化合物在较低的温度即呈气态存在，因而避免了Al、Ca、Zn等液态金属蒸发的复杂过程。再者，由于整个沉积过程仅涉及这类化合物的裂解反应，如因而沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性较好。MOCVD技术主要应用于各类Ⅲ一V和Ⅱ一Ⅵ化合物半导体材料的外延生长。2008年8月8日北京奥运会开幕式上，一幅展现中华五千年历史的画卷在厚重的古琴声中打开，使用了迄今世界上最大的地面全彩色LED显示屏(长200m，宽30m)。第三章等离子体辅助化学气相沉积技术在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术称为等离子体辅助化学气相沉积(PECVD－PlasmaAssistant(Enhanced)CVD)技术。从这种意义上来讲，传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜的沉积，因而可以称之为热CVD技术。在PECVD装置中，工作气压大约处于5-500Pa的范围内，电子和离子的密度一般可以达到109-1012个/cm3，而电子的平均能量可达1-10eV。PECVD方法区别于其他CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。低温薄膜沉积的好处包括：可以避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与化学反应、避免薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化、避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等。§1PECVD过程的动力学§2PECVD装置§1PECVD过程的动力学在PECVD过程中，粒子获得能量的途径是其与等离子体中能量较高的电子或其他粒子的碰撞过程。因此，PECVD薄膜的沉积过程可以在相对较低的温度下进行，其涉及的具体环节可以示意性地表达为下图的形式。(b)活性基团可以直接扩散到衬底。(c)活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的化学基团。(d)沉积所需的化学基团扩散到衬底表面。(e)气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近。(a)气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子。其中，形成离子的几率要低得多，因为分子离化过程所需要的能量较高。(f)气体分子被直接排出系统之外。(g)到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物。与热CVD时的情况相似，在衬底表面上发生的具体沉积过程也可以被分解为表面吸附、表面反应以及脱附等一系列的微观过程。同时，沉积过程中还涉及到离子、电子轰击衬底造成的表面活化、衬底温度升高引起的热激活效应等。例如，在用SiH4制备非晶Si的时候，首先发生的过程应该是电子与SiH4分子发生碰撞，将其分解为活性基团的反应:SiH4⇔SiH3+HSiH4⇔SiH2+H2SiH4⇔SiH2