分析数据的评价

分析数据的评价第一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五一、误差不可避免理想情况：变化程度小，尽可能稳定因此，要了解分析方法的误差来源第二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五误差或测量误差：测量值或测量结果与真实值之间的差异。真实值：物理量本身具有的客观存在的真实数值，具有唯一性。理论真实值计量学约定真实值相对真实值第三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五误差的来源系统误差（有确定值）随机误差（偶然误差，无确定值）过失误差过失误差分析人员粗心大意或未按操作规程办事造成的误差。一般很明显，容易识别和纠正。第四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五系统误差又称定值误差，分析过程中，某些固定原因造成测定结果系统的偏高或偏低，具有可重复性和单向性。方法误差仪器误差试剂误差操作误差第五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五随机误差是由测定过程中一些难以控制、无法避免的人为因素造成的。大小与正负值不固定。有界性单峰性对称性抵偿性多次重复平行实验的平均值可以减少偶然误差第六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五回归线上的误差

明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确。将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附近或高浓度区域），可能不呈线性。未知物的测量应该在标准曲线的线性范围内进行。

第七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五一.误差的表示方法准确度（accuracy)：指在一定条件下，多次测定的平均值与真实值相符合的程度。其高低以误差的大小表示。绝对误差E=测量值x—真实值T相对误差T

第九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五精密度（precision)：指在相同条件下，多次重复测定某一样品时，所得测定值的离散（相互符合）程度。通常用偏差表示。第十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五绝对偏差和相对偏差绝对偏差相对偏差单次测定结果N次测定结果的算术平均值d单次测定结果的绝对偏差单次测定结果的相对偏差第十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五平均偏差和相对平均偏差平均偏差（单次）相对平均偏差n次测定结果的算术平均值单次测定结果n测定次数第i次测量值与平均值的绝对偏差，平均偏差

n次测定的绝对值之和第十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五极差和相对极差Xmax一组测定结果中的最大值xmin一组测定结果中的最小值极差，也称全距或范围误差第十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五标准偏差和相对标准偏差标准偏差能精确地反映测定数据间的离散特性，比平均偏差更能灵敏的反映较大偏差的存在，比极差更能充分的引用全部数据的信息。统计学上，将n-1称为自由度，用f表示。第十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五相对标准偏差，又称变异系数（Cv），是标准偏差在平均值中所占的分数。标准偏差是对有限测定次数而言，表示各测定值对平均值的偏差。对于有限总体，要使用总体标准偏差μ总体平均数，N有限总体的大小。第十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五灵敏度

表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前，在所测体系上能作出多大的变化。检测限是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测的最低增量。第十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五二、评价精密度的方法

如果不知真实值，就只能计算精密度。标准偏差（σ）变异系数（CV）相对偏差第十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五式中：σ——标准偏差；

Xi——各个样品的测量值；

μ——测定值的平均值；

n——测定次数。

如果重复测定的次数多第十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五变异系数（CV）CV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；虽然不同类型的分析对CV有不同的要求，但一般说来，CV小于5%就可以接受了。第十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五例题分析某一样品中蛋白质的质量分数如下（%）：37.45,37.20,37.50,37.30,37.25.计算算数平均值、极差、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。第二十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五准确度与精密度的关系分析人员分析次数平均值真实值差值平均偏差1234甲37.3837.4237.4737.5037.4437.40+0.040.036乙37.2137.2537.2837.3237.2737.40-0.170.035丙36.1036.4036.5036.6436.4137.40-0.990.16丁36.7037.1037.5037.9037.3037.40-0.100.40第二十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五不确定度由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，反过来也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；反之，其使用价值也越低。第二十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五计算不确定度的值即为各项值距离平均值的最大距离。例：有一列数。A1,A2,...,An，它们的平均值为A，则不确定度为：max{|A-Ai|,i=1,2,...,n}第二十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第二十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五概率p=95.45%概率p=68.27%等于概率曲线与横坐标围成的面积xf(x)概率p=99.73%2323正态分布随机变量x的取值拐点第二十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五实验标准(偏)差计算式—

贝塞尔公式

对同一被测量X作n次独立测量，表征每次测量结果分散性的量s(xi)可按下式算出：(1.1)式中xi为第i次测量的结果;为所考虑的n次测量结果的算术平均值；称为残差。上式称作贝塞尔公式，它描述了各个测量值的分散度。有时将s(xi)称作单次测量结果的标准偏差，或称为实验标准差。第二十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五如何理解测量不确定度？

定义的注1还指出，测量不确定度是“说明了置信水准的区间的半宽度”。也就是说，测量不确定度需要用两个数来表示：一个是测量不确定度的大小，即置信区间；另一个是置信水准（或称置信概率），表明测量结果落在该区间有多大把握。例如上述测量人体温度为37.2℃或加或减0.05℃，置信概率为99％。该结果可以表示为：37.2℃±0.05℃，置信概率为99％置信区间置信水准第二十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五U=1u=1.0%U=2u=2.0%U=3u=3.0%测量结果p68％p95％p99％U第二十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

【实例】

某实验室事先对某一电流量进行n＝10次重复测量，测量值列于表2.1。由贝塞尔公式计算得到单次测量的估计标准偏差s(x)＝0.074mA。①

在同一系统中在以后做单次（n′＝1）测量，测量值x＝46.3mA，求这次测量的标准不确定度u(x)。②

在同一系统中在以后做3次（n′＝3）测量，求这3次测量结果的标准不确定度

。

第二十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五表2.1对某一电流量进行n＝10次重复测量的测量值

次数i

12345测量值mA

46.446.546.446.346.5次数i

678910测量值mA

46.346.346.446.446.4平均值

46.39mA

单次测量的标准偏差s(x)

0.074mA

第三十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五【解】①

对于单次测量，则其标准不确定度等于1倍单次测量的标准偏差：x＝46.3mA，u(x)=s(x)=0.074mA。【解】②

对于n′＝3次测量，测量结果为：

的标准不确定度为：第三十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、评价准确度的方法

绝对误差等于测定结果与真实值之差；相对误差是绝对误差占真实值（通常用平均值代表）的百分率；回收率（回收实验）第三十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率。加标样品：加入已知量的标准物的样品；未知样品：未加标准物质的样品。P%=[（x1-x0

）/m]×100%P%：加入标准物质的回收率m：加入标准物质的量x1:：加标样品的测定值x0：未知样品的测定值第三十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五四、评价检测限的方法1、GC：最小检测量或最小检测浓度。2、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为0.001时所对应的浓度。3、一般实验：当空白次数n>20，检测限为空白值正标准差的4.6倍。4、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。第三十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五检测限的确定方法

式中：XLD——最低可检出浓度

XBIK——多次测量空白值的平均值

SDBIK——多次测量空白值的标准偏差

3——根据一定的置信水平确定的系数第三十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五六、实验数据的处理有效数字描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。四舍五入法则可在计算过程中保留所有数字，而在报告最终答案时进行四舍五入数字的舍弃问题：异常数值是否可以舍弃？第三十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五数字的舍弃与其他值不匹配的数值可疑值确知原因的不知原因的舍弃用检验方法判断是否舍弃第三十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五Q检验法将所有测定结果数据按大小顺序排列，即x1＜x2＜……＜xn

计算Q值式中x?

——可疑值

x——与x?相邻之值；

xmax

——最大值；

xmin

——最小值。Q值＝第三十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五查Q表，比较由n次测量求得的Q值，与表中所列的相同测量次数的Q0.90之大小。（Q0.90表示90％的置信度）若Q＞Q0.90，则相应的x?应舍去若Q＜Q0.90，则相应的x?应保留第三十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五4d法4倍于平均偏差法，适用于4～6个平行数据的取舍除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d将可疑值与平均值x相减若可疑值﹣x≥4d，则可疑值应舍去若可疑值﹣x＜4d，则可疑值应保留

第四十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？解：30.56为最大值，定为可疑值。x＝＝30.27d＝＝0.065第四十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五习题练习第四十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五给你如下的比重分析的结果：铝盒＋玻璃器皿＝1.0376g

铝盒＋液体样品的重量＝4.6274g

铝盒＋干物质＝1.7321g

样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量是多少？

必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量为3.5898g，和干物质为0.6945g。两者相减即为已经去除2.8953水，最后得到的固形物含量为(0.6945÷3.5898)×100=19.35%，水分含量为(2.8953÷3.5898)×100=80.65%。第四十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品重2.034g;干燥后重1.0781g；乙醚抽提后重0.4679g；灰化后重0.0233g。求灰分的含量（a）以湿重计，(b)以除脂后干重计。第四十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五称取5g果汁样品稀释至250ml,过滤备用。吸取滤液25ml现用0.1N的NaOH溶液滴定样品消耗了25ml，如果果汁是(1)苹果汁(2)桔子汁(3)葡萄汁，那么他们的百分酸度分别是多少?酸的克当量重量为苹果酸(67.05),柠檬酸(64.04)和酒石酸(75.05)第四十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五牛奶脂肪和牛奶的密度分别是0.9和1.032，牛奶中脂肪的体积百分含量是3.55%，计算牛奶中脂肪的重量百分含量。牛奶中脂肪重量百分含量M脂肪=M牛奶=V脂肪P脂肪V牛奶P牛奶=0.91.032×3.55%×100%第四十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品5.0g于250ml容量瓶中，澄清、定容，过滤，取50ml上清液于100ml容量瓶中，水解，定容，滴定10.00ml碱性酒石