化学反应速率

化学反应速率第一页，共三十一页，编辑于2023年，星期五8.1化学反应速率化学热力学讨论反应的方向和平衡问题，化学动力学研究反应的速率和机理问题。化学动力学的研究范畴：宏观上研究催化剂、温度、浓度等对化学反应速率的影响，建立速率方程。微观上从分子水平揭示反应机理，研究基元反应，预测速率方程。在实际生产和生活中，经常需要加快反应速率（如氨的合成），有时也需要减缓反应速率（如金属的腐蚀）。2023/5/25第二页，共三十一页，编辑于2023年，星期五反应速率的表示

所谓化学反应速率（V）指在一定条件下，某化学反应的反应物质转变为生成物的速率。

化学反应速度是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用mol·L-1·s-1（mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1）

反应速度为正值B若为反应物则CB<0，取“-”号；B若为生成物则CB>0，取“+”号。2023/5/25第三页，共三十一页，编辑于2023年，星期五例1某温度下,密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下:

N2+3H2

2NH3

起始(mol/L)

1.03.0 0

3秒后浓度(mol/L)0.72.10.6计算该反应速度。

解:2023/5/25第四页，共三十一页，编辑于2023年，星期五定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号ν表示。

对于反应eE+fF===gG+rR因为，，所以

瞬时速度对于液相反应和恒容气体反应，系统体积一定，

常选用参加反应的某物质B表示反应速率,恒容时，

2023/5/25第五页，共三十一页，编辑于2023年，星期五8-2化学反应速率方程一、反应速度和浓度的定量关系为：在简单反应(基元反应)中，反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比。例如有反应：则有：［］表示浓度，ｋ为速度常数。不同的反应，ｋ值不同。2023/5/25第六页，共三十一页，编辑于2023年，星期五再如：归纳之可有：另外，有气体参加反应时，浓度项也可以用分压表示。如：2023/5/25第七页，共三十一页，编辑于2023年，星期五二、反应级数（１）上式中，x+y为反应级数。通常可有一级、二级、三级反应，但基元反应没有四级以上的反应。（２）简单反应就是一步反应，又称基元反应；复杂反应是多步反应，又称非基元反应。（3）在基元反应中，x+y=反应级数；在非基元反应中，x+y反应级数。反应级数可有整数、零、分数、负数（p262,表8-1）。（4）对于非基元反应，不能根据总反应方程式写出速率方程，而是通过实验确定。2023/5/25第八页，共三十一页，编辑于2023年，星期五8-3浓度对反应速率的影响例1：化学反应aA+bB=C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合。得到下列数据。A的初始浓度B的初始浓度初始速度（mol/l·s）

1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 19.0×10-2求其速率方程?2023/5/25第九页，共三十一页，编辑于2023年，星期五

解：由v=k[A]m·[B]n

v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2

v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2即:m=1v4=k×1m×1n=1.2×10-2v5=k×1m×2n=4.8×10-2∴k×2n=4.8×10-22n=4.8×10-2/k=4=22∴n=2v=1.2×10-2[A]·[B]22023/5/25第十页，共三十一页，编辑于2023年，星期五

例2：制备光气反应按下式进行

CO+Cl2===COCl2

实验测得下列数据：实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度（mol·L-1·s-1）

CO Cl2

1 0.10 0.10 1.2×10-2

2 0.10 0.050 4.26×10-3

3 0.050 0.10 6.0×10-3

4 0.050 0.050 2.13×10-3求该反应的反应级数m+n和速度常数k?2023/5/25第十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期五

解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n

得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n

v2=k[CO]m·[Cl2]2n2023/5/25第十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期五

v=k[CO]·[Cl2]3/2

m+n=2.5 即 对CO为一级 对Cl2为1.5级 对总反应为2.5级

v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-12023/5/25第十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期五8-4温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响特别明显：2H2＋O22H2O反应极慢2H2＋O22H2O爆炸反应绝大多数反应，其反应速率随温度升高而增大。一些常见反应在室温的情况下，温度每升高10K，反应速率增加约2~4倍。这个倍数叫做反应的温度系数，可以做为估算的依据。例如：天气炎热时，食物易变质，而把食物储藏于冰箱中，不易变质。再比如，假定某一反应的温度系数为2，则100℃时的反应速率将为0℃时的1024倍，即在0℃时需要7天多完成的反应在100℃时10分钟就能完成。2023/5/25第十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期五阿仑尼乌斯公式或k速度常数、Ea活化能、R气体常数、A指前因子。1889年，Arrhenius总结了大量实验事实，提出了反应速率常数k与温度的定量关系式：2023/5/25第十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期五同理,可算出710和800K时的速率常数,k710＝1.07×10-4s-1T升高10℃,约增至原来的2倍.k800＝1.17×10－2s-1T升高100℃,约增至原来的200倍.利用k与T的关系，可求出某反应在给定温度时的k值。例：反应：C2H5Cl(g)→C2H4＋HClEa＝246.9KJ/molA=1.6×1014s－1求700K时的速率常数k。解：＝－42.42+32.71=-9.71k＝6.1×10-5s-12023/5/25第十六页，共三十一页，编辑于2023年，星期五一般，我们只要知道某一反应在温度T1时的速率常数k1，温度T2时的速率常数k2

有……(i)……(ii)（ⅱ）－（ⅰ）得：2023/5/25第十七页，共三十一页，编辑于2023年，星期五

例：实验测得下列反应

2NOCl（g）===2NO（g）+Cl2（g）

在300K时，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反应的活化能。

解：已知T2=400K，T1=300K

k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1

k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1由∴∴Ea=101kJ/mol2023/5/25第十八页，共三十一页，编辑于2023年，星期五例：某一反应活化能降低了4000J，则反应速率k1变为k2。解：若T＝300K，则即Ea降低4000J，v

增加5倍。同理：若Ea降低8000J，则

v

增加25

倍。2023/5/25第十九页，共三十一页，编辑于2023年，星期五8-5催化剂对反应速率的影响

催化剂

凡能改变反应速度而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。如:

催化剂之所以能加速反应，是因为它参与了化学变化的过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。但是，催化剂在反应前后的组成和质量不变。2023/5/25第二十页，共三十一页，编辑于2023年，星期五如:A+B→AB这个化学反应,无催化剂存在时是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II分两步进行。A+K→AK活化能E1

AK+B→AB+K活化能E2由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。催化剂对许多反应速度的加快是惊人的。2023/5/25第二十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期五如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低约80kJ·mol-1致使反应速度增大约1千万倍。

2023/5/25第二十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期五

几点说明:1.催化剂对反应速度的影响的实质是改变了反应机理。2.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的。催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。3.催化剂同等地加快正、逆反应的速度，可以使平衡状态早到达，但催化剂不改变平衡常数K。这是因为催化剂不影响产物与反应物的相对能量,即不改变反应的始态和终态。K不因催化剂而改变。G=-RTlnK2023/5/25第二十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期五8-6影响多相化学反应速率的因素相 在研究的体系中，任何一个性质完全相同的均匀部分称作相。 不同相之间由明显的界面隔开，例如气体混合物、溶液等体系，是单相。互不相容的两种液体混合物之间由界面分开，每一种液体性质相同，完全均匀，所以每一种液体是一个相。固体混合物，每一种固体是一个相。 含有一个相的体系称为单相体系或均匀系，例如，空气、NaCl溶液、乙醇水溶液；含两个或两个以上相的体系称为多相体系或不均匀体系。例如，油和水混合物，硫磺和铁粉的混合物。2023/5/25第二十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期五影响因素接触面越大，反应速率越快。例如，Zn粉+酸比Zn粒作用快，煤屑的燃烧要比大块煤的燃烧为快，而磨细的煤粉与空气混合物则会爆炸燃烧。

扩散作用。由于扩散，反应物可以不断的进入界面，生成物可以不断的离开界面，所以利用搅拌和摇动，可以加快多相反应速率。煤燃烧时，鼓风比不鼓风要烧的旺，

2023/5/25第二十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期五8-7反应速率理论8-6-1碰撞理论（Collision）

早在1918年，Lewis运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论，该理论认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应分子碰撞的频率越高，反应速率越快。但不是反应分子的每一次碰撞都能发生反应。例如碘化氢气体的分解。2HI（g）=H2(g)+I2(g)浓度为10-3mol·L-1的HI气体，在973K时，分子碰撞次数约为3.5×1028次/L·S，相当于5.8×104mol数目的分子同时碰撞，(No＝6.023×1023)若每次碰撞都能发生反应，则反应速率为5.8×104mol/L·S，但实际测得，这时的反应速率仅约1.2×10－8mol/L·S，两者相差5×1012倍。2023