卤代烃相转移催化反应邻基效应

卤代烃相转移催化反应邻基效应第一页，共六十三页，编辑于2023年，星期五2.不饱和卤代烃1.饱和卤代烃

3.卤代芳烃7.1卤代烃(R-X)的分类第二页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.1.1卤代烷的分类伯卤代烷(1)

仲卤代烷(2)叔卤代烷(3)1–氯丁烷2–氯丁烷2–甲基-2-氯丙烷第三页，共六十三页，编辑于2023年，星期五异丙基溴烯丙基溴苄基氯

叔丁基溴环己基碘7.2卤代烃的命名

普通命名法：简单的烃:

烃基的名称+卤原子名称第四页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(1)选主链:

选连有卤原子的最长碳链为主链;依据主链碳原子个数称“烷”,卤原子为取代基;(2)编号:

同烷烃。

特殊情况:

如主链有两种可能编号,且在等距离位置上遇到卤原子与另一基团时,应给卤原子以较大编号;(3)给出命名:

取代基的排列顺序遵循“最低系列规则

”，较优先的基团后列出。7.2.1卤代烷的系统命名法总原则:

烷烃为母体(见红框内烷烃),卤原子为取代基。第五页，共六十三页，编辑于2023年，星期五2-甲基-3-氯丁烷3-氯-4-溴己烷三氯甲基环己烷1-甲基-2-氯环己烷3-甲基-2,2-二氯戊烷卤代环烷烃：环烷烃为母体，其余为取代基。第六页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法总原则:

烯(芳)烃为母体(见红框内的烯烃、芳烃),卤素为取代基。1-溴丙烯4–溴–2–戊烯3–溴环己烯氯苯4–氯甲苯(对氯甲苯)第七页，共六十三页，编辑于2023年，星期五特别地：若卤原子连在芳烃侧链上:总原则:

脂肪烃为母体(见红框内的烷烃、烯烃)；其余为取代基。对甲苯基二氯甲烷(4-甲苯基二氯甲烷)3-苯基-1-溴-2-丁烯3-苯基-1-氯丁烷第八页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.3卤代烃的制法7.3.1烃的卤化7.3.2由不饱和烃制备第九页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.3.4卤原子交换7.3.3由醇制备第十页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮盐制备第十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.5卤代烷的化学性质模式1:亲核取代反应(X-Nu-);模式2:消除反应(分子内消去HX生成烯烃);之外,尚有其它反应,如与金属的反应。B:

碱Nu-:

亲核试剂7.4卤代烃的物理性质(自学)第十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.5.1亲核取代反应电负性:X>C,导致C–X键的极化,正电中心(C,+)容易遭受带负电荷或未共用电子对试剂(亲核试剂,Nu:-)的进攻,结果为：X带着一对电子离去(离去基团,L)。亲核取代反应:由亲核试剂的进攻所发生的取代反应。第十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(1)水解反应（亲核试剂亲核部分：OH-）条件:强碱溶液。RX:伯卤代烷。用途:工业上制戊醇的方法之一,有时主要用于制备一些难以引入羟基的复杂分子。若使用表面活性剂,效果更好。通式:第十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期五卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl>RF(2)与醇钠作用（亲核试剂亲核部分：RO-）条件:醇钠-醇溶液;RX:通常为伯卤代烷。用途:制备醚,尤其是混醚。通式:Williamson法。第十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(3)与氰化钠作用（亲核试剂亲核部分：CN-）

RX:伯卤代烷。局限性:氰化钠为剧毒物。应用:碳链增长,官能团转换。也可在相转移催化剂存在的情况下进行。通式:第十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(4)与氨作用（中性亲核试剂：NH3）

(5)卤离子交换（亲核试剂亲核部分：I-）

通式:用途:NaI溶于丙酮,而NaCl和NaBr均不溶于丙酮,可用于鉴定。要求:伯卤代烃。第十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(6)与硝酸银作用(亲核试剂亲核部分：NO3-)RX的反应活性

:X原子:RI>RBr>RClR的结构:3>2>1°烷基用途:鉴定卤代烷(1°卤代烷需加热)。第十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.5.2消除反应从-碳消除卤原子,从碳上消除氢原子,总过程为：消去一分子卤化氢而生成烯烃。故称为,－消除,简称消除。卤代烷在碱性水解过程中：第十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(1)脱卤化氢要求:(1)RX:伯卤代烷

(2)碱:强碱(RONa/ROH)双键形成位置：原、碳之间。(a)仅有一种－H可供消除第二十页，共六十三页，编辑于2023年，星期五即氢原子主要是从含氢较少－碳上脱去，从而生成双键碳原子上取代较多的烯烃。(2)两种不同的－氢原子可供消除实验证明,消除－H时应遵守Saytzeff规则。第二十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(2)脱卤素

对邻二卤代烷:对1,3-二卤代烷:第二十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.5.3与金属反应R－X能与金属Li,Na,K,Cu,Mg,Zn,Cd,Hg,Al,Pb,等生成一类含C－M键的化合物,称为有机金属化合物(R－M)。(1)与镁反应RMgX又称为Grignard试剂,它是由Grignard和Sabatier发现,二人于1912年分获诺贝尔化学奖。第二十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期五卤代烷的反应活性：X原子:RI>RBr>RCl>RFR结构:1>2>3常用溶剂:乙醚(Diethylether)

四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)乙醚的稳定作用:第二十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(1)隔绝空气。(2)反应物、溶剂和仪器应干燥无水,同时反应物、溶剂应不含活泼氢的化合物。制备Grignard试剂时,应尽量做到:第二十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(3)R-X的β–C上不能连有–X或–

OR基团,且RX分子也不能带有C=O,CN等取代基。第二十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(2)与锂反应RX:

伯卤代烷;用途:

制备丁基锂、苯基锂。二烃基铜锂试剂的合成R=1、2、3烷基,RCH=CH-,RCH=CHCH2-,Ph-;X=I,Br,ClCorey–House合成原料:可使用含多种官能团的RX。第二十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.6亲核取代反应机理(SN2、SN1)7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率：υ=k[CH3Br][OH–]二级反应

一步反应机理:Transitionstate伯卤代烷水解:第二十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期五△E能量反应进程SN2反应进程与能量关系图：第二十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期五SN2反应的特点:Nu:-从L背后沿C－X中心线进攻中心碳;Nu:-进攻与L离去同时发生;

中心碳若为手性中心时，则发生Walden

转化，即构型翻转。立体化学特征:中心碳原子的构型反转。第三十页，共六十三页，编辑于2023年，星期五需要注意的是:SN2

反应不仅可发生分子间,也可发生在分子内。当一个分子内既有亲核部分又有离去基团时,即可发生分子内亲核取代反应,而生成具有稳定五员或六员环的化合物。第三十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期五反应速率：υ=k[(CH3)3CBr]一级反应7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理仲、叔卤代烷水解:TransitionstateT1该步是决定反应速率的一步。第一步:C－X键解离两步反应机理:第三十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期五TransitionstateT2第二步:亲核试剂进攻SN1立体化学:Nu:-

两面进攻导致外消旋化。(S)--氯乙苯平面构型(S)--(R)--当中心碳原子具有手性时：第三十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期五T1T2

反应进程能量SN1反应进程与能量关系图：第三十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期五反应若按SN1机理进行时，常伴有重排反应。右侧：易重排结构粉色：易迁移基团。例如：第三十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.7影响亲核取代反应的因素(结合机理理解)7.7.1烷基结构的影响

烷基结构对SN2反应的影响主要考察：反应中心的空间位阻。SN2反应的活性顺序：

CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷

即:中心空间位阻越大,越不利于SN2反应。第三十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期五(2)烷基结构对SN1反应的影响SN1反应的活性顺序：苄基卤>烯丙型卤代烷3>2

>1

>CH3X>卤代苯。①碳正离子的稳定性理论解释：第三十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期五②空间效应：

表现为中心C原子杂化类型由sp3

sp2,取代基间的拥挤程度降低。第三十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.7.2卤原子的影响(对SN1影响大)SN1反应中,卤代烷的反应活性顺序：离去基团离去后所形成负离子的碱度越弱,越易离去。好的离去基团离去后所形成的质体通常是弱碱(其共轭酸的pKa<5)。常见的离去基团：–X,–OTs,H2O,等。RI>RBr>RCl>RF离去基团的离去能力:

与自身的碱度有关。第三十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.7.3亲核试剂的影响(对SN2影响大)碱性：代表该物质与H+的结合能力；亲核性:代表该物质与中心C原子的结合能力

碱性:(CH3)3CO->CH3O-亲核性：<

具有相同原子的Nu:-,在极性溶剂中，通常碱性愈强，亲核性也愈强。RO->HO->ArO->RCO2->H2OH2N->NH3OH->H2ORO->ROH

第四十页，共六十三页，编辑于2023年，星期五碱性与亲核性比较的具体实例:第四十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期五I->Br->Cl->F-

;

RS-

>RO-

;

R3P>R3N(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱。H2N->HO-;NH3>H2O;R3P>R2S(b)当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，可极化度愈大，亲核性愈强。第四十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.7.4溶剂的影响极性小或非极性溶剂有利于SN2反应进行,因为SN2反应中,体系的极性没有变化,只是发生了电荷的分散。故强极性溶剂有利于SN1反应，因为有利于底物的解离。SN1:SN2:第四十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.8消除反应的机理(E2

、E1)7.8.1

双分子消除反应(E2)的机理伯卤代烷：Transitionstateυ=k[R－X][C2H5O-]

二级反应。E2的立体化学:反式共平面消除。一步反应的机理：第四十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期五特别地,当有环存在时,由于环受自身键不能自由旋转的影响，而导致

－H无法满足反式共平面时,消除过程中则不遵守Saytzeff规则。第四十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.8.2单分子消除反应(E1)机理第一步:C－X键解离:υ=k[R－X]

一级反应。两步的反应机理:TransitionstateI叔卤代烷：第四十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期五TransitionstateII第二步:碱摘除一个－H:需要注意的是:

反应按E1机理进行时，常伴有重排的消除产物：第四十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期五

苄基型烯丙型

>3°>2°>1°>CH3+

>卤苯型E2消除过程中,由于其过渡态类似烯烃。而双键碳原子上取代基越多的烯烃就越稳定，故而由叔卤代烷形成的过渡态最稳定。7.10影响消除反应的因素(结合机理理解)7.10.1烷基结构的影响3°>2°>1°>CH3+对E1:考虑C+的稳定性:对E2:考虑过渡态与烯烃的类似性：第四十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期五例如:E2消除中各卤代烷的活性次序为:7.10.2卤原子的影响消除反应的活性：RI>RBr>RCl>RF7.10.3进攻试剂(碱)的影响浓的强碱利于E2反应的进行。7.10.4溶剂极性的影响极性大的溶剂有利于E1反应的进行，因为极性大的溶剂有利于C+的生成。第四十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.11取代和消除反应的竞争(统筹考虑)鉴于SN1和E1都经过C+中间体,而SN2和E2都经过过渡态:第五十页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.11.1烷基结构的影响SN越容易(主要指SN2)E越容易(主要指E1)第五十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期五Nu:-的碱性愈强，对消除反应愈有利。7.11.2进攻试剂(Nu:-)的影响7.11.3反应温度的影响温度越高，越有利于消除反应的进行。第五十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.11.4溶剂的影响强极性溶剂有利于取代反应，不利于消除反应。因为极性溶剂有利于电荷的集中。EtOH:H2O(V/V)烯烃/%100:07180:205960:4054消除反应第五十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：烯丙型,苄基型:C－X键容易断裂,容易进行亲核取代和消除反应。氯乙烯型,氯苯型:

p,π－共轭,C－X键不易断裂,不容易进行亲核取代和消除反应。第五十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期五7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应若在X的邻、对位连有下述拉电子基团:－NO2，－SO3H，－CN

，－+NR3，－CO