聚氯乙烯生产工艺说明模板

年4月19日聚氯乙烯生产工艺说明模板资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。第一部分氯乙烯的制备工艺流程:乙炔工段送来的精制乙炔气(纯度≥98.5%),经乙炔沙封后,与氯化氢工段送来的氯化氢(纯度≥93%,不含游离氯)在混合器以一定比例(1:1.05)混合后进入一级石墨冷却器,用－35℃冷冻盐水冷却至(2±4)℃,再经二级石墨冷却器用－35℃冷冻盐水间接冷却至(－14±2)℃左右,在这两级石墨设备内各依重力作用除去大部分冷凝液滴后依次进入一级酸雾过滤器、二级酸雾过滤器,由氟硅油玻璃棉过滤捕集除去少量粒径很小的酸雾,排出40%的盐酸送氯化氢脱吸或作为副产品包装销售。得到含水分≤0.06%的混合气依次进入石墨预热器,蒸气预热器预热至70～80工艺原理:混合气脱水:利用氯化氢吸湿性质,预先吸收乙炔气中的绝大部分水,生成40%左右的盐酸,降低混合气中的水分,利用冷冻方法混合脱水,是利用盐酸冰点低,盐酸上水蒸气分压低的原理,阄混合气体冷冻脱酸,以降低混合气体中水蒸气分压来降低气相中水含量,达到进一步降低混合气中的水分至所必须的工艺指标。在混合气冷冻脱水过程中,冷凝的40%的盐酸,除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外,大部分呈极细微(≤2μm)的”酸雾”悬浮于混合气流中,形成”气溶胶”,该”气溶胶”无法依靠重力自然沉降,要采用浸渍3%～5%憎水性有机氟硅油的5～10μm细玻璃长纤维过滤除雾,(气溶胶)中的液体微粒与垂直排列的玻璃纤维相碰撞后,大部分雾粒被截留,在重力的作用下向下流动的过程中液滴逐渐增大,最后滴落下来并排出。工艺条件的选择:冷冻混合脱水的关键是温度的控制温度高混合气体含水达不到工艺要求,会腐蚀碳钢设备和管道,还会在转化器内同乙炔反应生成乙醛类的缩合物(黏稠状),使触媒结块堵塞转化列管,部分触媒失去作用,转化系统阻力增大,温度太低,低于浓盐酸的冰点(－18℃),则盐酸结冰,该冰塞堵塞设备通道,系统阻力增大、流量下降,严重时流量降为零,无法继续生产。因此,混合脱水二级石墨冷却器出口的气体温度必须稳定地控制在(－14±2)℃氯乙烯合成:一定合成的乙炔气体和氯化氢气体按照1:(1.05～1.07)的比例混合后,在氯化高汞触媒的作用下,在100～180℃温度下反应生成氯乙烯。反应方程式如P59页。副反应是我们所不希望的,既消耗掉宝贵的原料乙炔,又给氯乙烯精馏增加了负荷,其关键是催化剂的选择、摩尔比、反应热的及时移出和反应温度的控制。生产条件选择如下:摩尔比:使一种原料气的配比过量,可使另一种原料气的转化率增加。因此大多数化学反应利用这一原理,使价值低的原料过量,尽量使价值高的原料反应完全。催化剂:当前乙炔法氯乙烯合成烯合成所使用的催化剂都是氯化汞类的催化剂。这是因为该催化剂的得率和选择性都很高,价格又不算贵,但伴随有汞污染。虽然国内外的许多科学家对各种非汞类的催化剂了进行了大量的研究和应用实验,但仍未能找到能与氯化汞相比肩的催化剂,非汞类的催化剂的仍是一个漫长而艰巨的任务。氯乙烯合成所使用的氯化汞催化剂,是将氯化高汞吸附在活性炭载体上。纯的氯化高汞对合成反应并无催化作用,纯的活性炭也只有较低的催化活性,而当氯化高汞吸附到活性炭上后,即具有很强的催化活性。对氯乙烯催化剂载体的活性炭是相应的要求的,其内部”通道”是由10μm左右的微孔构成的多孔结构,比表面积应为800～1000㎡/g.当前用作氯乙烯合成催化剂载体的是φ3χ6mm颗粒活性炭(也有φ5χ6mm的),为了满足内部孔隙率其吸苯率应≥30%,机械强度应≥90%。一般来讲,椰子壳或核桃壳制得的活性炭效果较好。反应温度:温度对氯乙烯合成反应有较大影响。提高反应温度有加快合成反应的速度,获得较高的转化率,可是过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华,降低催化剂活性和使用寿命,还会使副反应产物二氯乙烷增多,催化剂上的升汞易会被还原成甘汞或水银。工业生产中应尽可能将合成反应温度控制在100～180℃.要控制反应温度就要控制适当的乙炔空间流速和提高转化器的传热能力,最佳的反应带温度应该在130～150℃之间,这是能够做到的。反应压力:乙炔与氯化氢的合成反应是两分子合成一分子的反应,是体积减小的反应,加大反应压力有利于合成反应的正向进行。要实现较高的反应压力,则需要较大的流体输送动力,过大的反应压力对输送机械提出了更高的要求,有较大的困难,且输送动力过大也不经济,乙炔在较高的压力下安全性下降。因此合成反应压力控制在0.04氯乙烯0.05MPa为宜。空间流速第二部分粗氯乙烯的净化净化目的:转化后经除汞器除汞(内装活性炭,吸附饱和时要及时更换)、冷却后的氯乙烯气体中,除氯乙烯外,还有过量配比的氯化氢、未反应的乙炔、氮气、氢气、二氧化碳和未除净的微量的汞蒸气等气体,以及副反应所产生的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂质气体。为了生产出适合于聚合的高纯度的单体、使聚合能够生产出高品质的聚氯乙烯成品,应彻底将这些杂质除去。粗氯乙烯净化原理——水洗和碱洗。水洗是属于一种对于气体的物理吸收操作。是利用适当液体作为吸收剂来处理气体混合物,即利用吸收剂吸收混合气体中溶解度大的气体组分,使之达到分离的目的。水是最常见的、最易得到的、最廉价的吸收剂之一。几乎所有气体都能或多或少地溶解于水中,所不同的是在水中溶解度大小的区别,有的很小、有的很大,不同组分有的溶解度相差相当悬殊。用水作为吸收剂洗涤去除过量的氯化氢就是以氯化氢在水中的溶解度极大而氯乙烯在水中的溶解度较小为基础的。水洗是粗氯乙烯净化的第一步,经过水洗去除了溶解度较大的氯化氢、乙醛基汞蒸气等。经过水洗后的粗氯乙烯气体中仍含有微量的氯化氢以及在水中溶解度小的二氧化碳、乙炔、氢气、氮气等,氯化氢和二氧化碳在水中会形成盐酸和碳酸腐蚀设备、促进℃.的自聚。以前水洗过程只是在填料塔中简单地用大量的水来洗涤,同时产生大量的含酸废水(含酸≤3%)污染环境,酸水中还溶解有氯乙烯产生物料流失。现在各生产企业都使作泡沫水洗塔或组合式水洗塔将粗氯乙烯水洗吸收制成22%～30%的盐酸,出售或脱吸回收氯化氢。:二氧化碳能够经过碱洗去除。碱洗是一种化学吸收操作,在吸收过程中有化学反应发生。一般是用氢氧化钠的稀溶液作为化学吸收剂,所用的碱液10%～15%的氢氧化钠溶液粗氯乙烯气体经碱洗至中性,对氢氧化钠和二氧化碳反应的研究表明,氢氧化钠溶液吸收二氧化碳的过程中还存在着下述两个反应(略)在有较大的氢氧化钠存在时,反应一直能够向右边进行,生成的碳酸氢钠能够进一步生成碳酸钠,实际上能够将微量的二氧化喘全部去除干净。可是如果溶液中的氢氧化钠几乎都生成了碳酸钠,这时大量的碳酸钠虽然还有吸收二氧化碳的能力,但反应进行得相当缓慢,由于溶液中几乎没有氢氧化钠,这时生成的碳酸氢钠就不再消失,而碳酸氢钠在水中的溶解度很小,极易沉淀出来,堵塞管道和设备,使生产不能正常进行。因此溶液中必须保持一定量的氢氧化钠,避免碳酸氢钠的沉淀析出。(4)盐酸脱吸:副产盐酸脱吸是将水洗脱酸塔产出的含有杂质的废酸进行脱吸,以回收其中的氯化氢,并返回前部继续生产氯乙烯。由于酸槽来的31%以上的浓盐酸进入脱吸塔顶部,在塔内与经再沸器加热而沸腾上升的汽液混合物充分接触,进行传质、传热、利用水蒸气冷凝时释放出的冷凝热将浓盐酸中的氯化氢气体脱吸出来,直至达到恒沸(约20%)状态平衡为止。塔顶脱吸出来的氯化氢气体经冷却使温度降至－5～－10℃.、除去水分和酸雾后,其纯度可达99.9%以上,送往氯乙烯合成前部,塔底排出的稀酸经冷却后送往水洗塔,作为水洗剂循环使用:上述是最简单的盐酸脱吸工艺原理,其优点是:流程简单、设备少、再沸器操作温度不算太高,其缺点是:稀酸循环量大、蒸汽消耗高。若要改变此状况,则需在脱吸时加入能够打破恒沸点的助剂,这一方法的优点是:蒸汽消耗量低,稀酸循环量少,缺点是:流程长、设备多、投资大、再沸器操作温度较高、需经常更换脱吸溶液及助剂。在不同压力时HCL+H2O共沸混合物的组成见表产品性质氯乙烯:氯乙烯的物理性质分子式:C2H3Cl;凝固点:－159.7℃;结构式:CH2＝CHCl;临界温度:142℃氯乙烯在常温、常压下是一种无色带有芳香气味的气体。尽管它的沸点为－13.9,但稍加压就可在不太低的温度下液化。氯乙烯的蒸气压。(ⅰ)氯乙烯的蒸气压和温度的关系如表2－16所示:氯乙烯的蒸气亦可按下式计算:㏒P=-0.15228-1150.9、T+1.75㏒T-0.002415T;式中P——氯乙烯蒸气压,MPa;T——温度,K(ⅱ);氯乙烯液体的密度。氯乙烯液体同一般液体一样,温度越高,密度越小。氯乙烯液体的密度如表2－17所示P62页(ⅲ)氯乙烯蒸气的比容。见表2－18第62页(ⅳ)氯乙烯潜热。见表2－19第62页;氯乙烯的爆炸性:氯乙烯是易燃易爆物质,与空气形成爆炸性混合物的范围为:4%～22%,与氧气形成混合性爆炸物的范围为:3.6%～72%。;氯乙烯的毒性。氯乙烯一般是由呼吸道吸入人体内,吸入较高尝试能引起急性轻度中毒,呈现麻醉前期症状,有昏眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力,严重中毒时可昏迷。慢性中毒主要为对肝脏的损害、神经衰弱症候群、记忆力衰退及肢端溶骨症等。氯乙烯的化学性质。氯乙烯的结构中含有氯原子和双键,即有两个易起反应的部分,能进行的化学反应很多。氯乙烯合成的主要设备酸雾过滤器:根据气体处理量的大小,酸雾过滤器有单筒式和多筒式两种结构形式。为了防止盐酸腐蚀,设备筒体、花板、滤筒可用钢衬胶或硬聚、氯乙烯制作。氯乙烯合成转化器:氯乙烯合成转化器是电石乙炔法生产聚氯乙烯的关键设备。是列管式固定床反应器。①结构。转化器实际上是一种大型固定管板式换热器。主要由上、下管箱及中间管束三大部分组成。②工作原理。乙炔与氯化氢混合气经冷却脱水、进入用氯化汞作催化剂的转化器列管中进行反应,合成转化为氯乙烯气体,该反应为强放热反应,反应带的中心温度最高可达190℃上下,该反应放出的大量热量必须经壳程中90～100℃循环水冷却介质带走。⑴制造:①正确地选用材质。转化器管板最好采用整板下料,材质一般采用低合金钢16MnR,交货状态应为正火状态。而列管材质一般采用20＃或10＃优质碳钢。因为上述钢材的化学和热稳定性好,耐腐蚀性优良,可保证转化器正常运行。另外,设备法兰建议选用16MnR锻或20锻,筒体用膨胀节材料就选用0Cr18Ni9不锈钢。②管板是转化器生要的部件。管心距主要应考虑管板的强度和清洗管子外面时所需空隙,并考虑胀接法管子与管板之间的弹性接力。换热管是转化器重要的传热元件。用在转化器上的管子在使用前应逐根仔细检查不得有砂眼、裂纹等降低其强度及防腐蚀能力的缺陷。换热管与管板的连接质量是转化器的制造关键。换热管与管板的连接方法常见的主要有胀接、焊接及焊胀结合三种方式。a胀接连接。机械胀接连接:有必要在同批管子与管板样做胀接试验,以确定胀管机用电机过载电流继电器电流。b焊接连接。焊接连接易引起应力腐蚀和间隙腐蚀C焊胀结合连接。换热管与管板的连接也能够采用强度焊加贴胀的方,贴胀是为消除管子与管板孔之间的间隙,防止间隙腐蚀的产生,并增强抗疲劳破坏的能力。水压试验与气密性试验。见P66页表;①运行中的泄漏与防治:(ⅰ)转化器的投用。包括现场试压,现场均匀拧紧螺栓,投入运行前的消除应力,停车时关闭转化器出口管与水洗塔之间的阀门,避免湿气倒灌入转化器;用户工艺因素。A混合气体中水分的影响。乙炔,氯化氢原料气中含有的一定水分,与氯化氢形成盐酸,从而引起转化器列管内壁的酸性腐蚀。B循环水质的影响。氯乙烯的压缩主要工艺流程:由碱洗塔顶部出来的粗氯乙烯气体或由VCM气柜送来的氯乙烯气体经排水罐部分脱水后进入机前冷却器冷却至5～10℃,去除粗VCM中的大部分水分,提高了气体密度后,经氯乙烯压缩机压缩至≤0.75MPa,送机后冷却器降温至50℃℃氯乙烯的精馏生产原理:利用多组分的混合物在定压下各组分的沸点或在定温下各组分的蒸气压不同,经过传质传热的过程,即:气相中难挥发组分和液相中易挥发组分,进行多次的反方向扩散而得到较完全分离的单一组分的物质;精馏岗位工艺流程简述来自机后冷却器的VC气体进入全凝器,用5℃氯乙烯水将大部分氯乙烯冷凝成液体,VC液体支聚结器除去水分全凝器未冷凝下来地气体(主要是惰性气体)进入尾气冷凝器,经－35℃盐水冷却后,VCM液体进入聚结器(水分离器)除去水分。尾气冷凝器中未冷凝的气体,去尾气吸附器经吸附氯乙烯和乙炔后定压排空。从结器出来的氯乙烯液体进入低沸塔,低沸塔釜用热水间接加热使氯乙烯气化,在塔中上升的氯乙烯蒸汽同下降的液体在各层塔板上进行充分接触,进行传质传热。将沿各层塔板下流的液相中的低沸物蒸出,经塔顶冷凝器作5℃水控制回流比后,低沸物由塔顶冷凝器出中进入尾气冷凝器,低塔釜液体氯乙烯液位控制进入高沸塔。高沸塔釜用热水加热,上升的氯乙烯蒸汽同下降的液体在各层塔板上进行充分接触,进行传质传热,将氯乙烯蒸出,经塔顶冷凝器冷凝用5精馏系统操作影响因素:高质量的氯乙烯是生产高质量聚氯乙烯的基础。随着用户对产质量的要求不断提高以及市场竞争的激烈化,近年对氯乙烯质量也提出了新的要求。由于氯乙烯中的有机及无机杂质对精馏过程,聚全反应和聚氯乙烯产品的热稳定性有不利的影响,必须尽可能地去除干净。当前,电石法氯乙烯精馏已可制得乙炔含量极低,高沸物小于10×10-6的精氯乙烯,就有机杂质来说其质量已高于乙烯法的氯乙烯质量。①回流比的选择:回流比是指精馏段内液体回流量与塔顶馏出液量之比,也是表征精馏塔效率的主要参数之一。在氯乙烯精馏过程中,由于大部分采用塔顶冷凝器的内回流形式,不能直接按最佳回流量和回流比来操作控制,但实际操作中,发现质量差而增加塔顶冷凝量时,实质上就是提高回流比和降低塔顶温度,增加理论板数的过程。但若使冷凝量和回流比增加太多,势必使塔釜温度下降面影响塔底混合物组成因此又必须相应地增加塔釜加热蒸发量,使塔顶和塔底温度维持原不水平,所不同的是向下流的液体和上升蒸汽量增加了,能量消耗也相应增加。②惰性气体的影响:由于氯乙烯合成反应的原料氯化氢气体是由氢气和氯气合成制得的,纯度一般只有90%～96％范围,余下组分为氢气,乙炔凝气体。这些不凝性气体含量虽低,却能在精馏系统的冷凝设备中产生不良的后果。③水分的影响:氯乙烯生产者已越来越认识到氯乙烯精馏过程吕脱除水分的重要性,这是由于水分能够水解由氧与氯乙烯生成的低分子过氧化物,产生氯化氢,甲酸,甲醛等酸性物质。氯乙烯单体的脱水可借以下几种方法进行:①机前预冷凝器冷凝脱水②全凝器后的水分离器借重度差分层脱水③中间槽和尾气冷凝器后的水分离器借重度差分层脱水④液态氯乙烯固碱脱水⑤压缩前气态氯乙烯借吸附法脱水干燥⑥聚结器高效脱水。单体质量⑴单体中乙炔聚合的影响:单体中即使存在微量的乙炔杂质,都会影响聚合产品树脂的聚合度及质量。这是因为乙炔是活泼的链转移剂能与长链游离基反应,形成稳定的共轭体系,并继续与单体反应进行链增长过程:分子式见77—78页;⑵单体中高沸物对聚合的影响。详见78页反应式主要设备⑴聚结器:是一种新型分享微量水分的设备,也称水分离器。聚结器除水的原理:含有乳化水,游离水及杂质颗粒,自聚的粗氯乙烯物料先经聚结器前端外置的预过滤器除去氯乙烯物料中的固体杂质,被预过滤后的干净含水氯乙烯进入液－液聚结滤床在氯乙烯物料中分散的乳化状小水滴在经过聚结滤床的过程中被聚结,长大,直到分散相水滴在滤芯外表面形成很大的液泡,依靠自身的重力沉降至卧式容器的沉降集水罐中。精馏塔:电石法氯乙烯的精馏当前均采用两塔精馏流程,即先除低沸物后除高沸物。由于乙炔同氯乙烯的沸点相关很大,较易除去,除去乙炔的氯乙烯由塔底送出,因而低沸点塔均不高精馏段只设担馏段,一般有37块塔板,高沸点塔要除去的高沸点物的沸点与氯乙烯的沸点相差不大,不太容易除去,除去了高沸点物的精氯乙烯由塔顶排出,塔釜则排出高沸点残液,为了保证塔顶排出的精氯乙烯含的高沸点物尽可能的少和由塔釜排出的高沸点残物中的氯乙烯也尽可能地少,高沸点塔设置了精馏段和提馏段,一般有43块塔板。精馏尾气回收工艺原理及生产方法:基本原理:吸附是指:当两种相态不同的物质接触时,其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质被称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类:化学吸附,活性吸附,毛细吸附,毛细管凝缩和物理吸附。VPTSA从氯乙烯尾气提浓氯乙烯装置中的吸附主要为物理吸附;物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力进行的吸附。吸附的的特点是:吸附过程中没有化学反应,吸附过程进行得极快,参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成,而且这种吸附是完全可逆的。吸附气体提纯工艺过程这因此得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个性质:一是对不同组分的吸附能力不同,二是吸附质上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加,随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质,可实现如绎氢气源中杂质组分的优先吸附而使氢气得以提纯,在高压下吸附氢气源中的杂质成分,在低压下解吸吸附剂吸附的杂质,这一过程简称变压吸附(PSA),利用吸附剂的第二个性质,可实现吸附剂在低温,高压下吸附杂质,而在高温,低压下解吸吸附的杂质,使吸附剂得以再生,从而达构成吸附剂的吸附与再生,达到连续分离提纯氢气的目的,这一过程简称变温吸附(TSA)。⑴吸附平衡:吸附平衡是指在一定的温度和威力下,吸附剂与吸附质充分接触,最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。工艺生产过程具体工艺过程如下:含氯乙烯原料气体自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的吸附塔,在吸附剂选择吸附的条件氯乙烯的生产生产工艺过程及其说明⑴氯化氢汽提和干燥工序:①盐酸贮存单元。②氯化氢汽提单元。HCL汽提单元包括两套相同的汽提系统,每套系统均可独立操作氯化氢汽提塔为碳钢填料塔,内衬挤压PTFE,塔体分为两段,分别填充填料,两段之间设置分布器,用50㎜PVDF鲍尔环填充,使酸在汽提塔中分布均匀。115℃的汽提塔塔顶馏出物进入石墨块式换热器的管侧,被壳侧的冷却水部分冷凝,将温度降至42氯化氢干燥单元。两台汽提塔除雾器出来的HCL经混合后进入氯化氢干燥预热器。－1水约(50～100)×10－6的HCL气体,在氯化氢汽提塔预热器中的管侧被加热至20～30℃,以防止氯化氢干燥塔中的硫酸被冻结。干燥预热器采用氯化氢汽提塔塔底稀酸作为加热介质,并设置旁通,经过流量调节阀进行自动控制。被加热的HCL气体进入1段氯化氢干燥塔的底部,经过填料与自上而下的硫酸逆流接触,从顶部出去。干燥塔底部衬PTEF以防腐蚀,其余部分均为碳钢。从1段顶部出来的HCL气体流经2段和3段干燥塔,然后进入硫酸除雾器,在这里除去HCL中的硫酸酸雾。98%的浓硫酸槽上配置有两个吸气干燥器,以防止湿空气进入槽中。每台吸气干燥器上安装有一个视镜,以监视硅胶的颜色,颜色变化时,需要重新填充硅胶①氯化氢缓冲单元②事故吸收单元。设置一事故吸收塔,在VCM合成装置发生事故停车时,可吸收HCL,以防止其泄漏到大气中。氯化氢深冷单元。乙炔压缩,冷却和干燥工序;乙炔供给单元;乙炔压缩单元;乙炔冷却单元;乙炔干燥单元。乙炔干燥用氮气再生系统进行置换,包括:再生气冷凝器——再生氮气在壳侧被管侧冷却水冷却至40℃.干燥剂中解析出来的水分被冷凝下来,从再生气中被除去;再生气分离器——将冷凝水从再生气中分离出来;再生气鼓风机——为再生系统循环氮气;再生气加热器——再生气在壳侧被管内的蒸汽从40℃加热到150℃;再生气电加热器——将再生气从150℃加热到210℃.⑶氯乙烯合成、冷却、压缩和冷凝工序①主反应单元。②循环反应单元。③氯乙烯的冷却、压缩与冷凝单元。aVCM压缩机排料口的物料,b循环反应器出口系统压力控制阀的物料,c工艺尾气凝液受槽用于控制压缩机吸入温度的循环液体,d重组分汽提塔顶蒸汽:由于汞和氯化汞易在管道上沉积产生频繁结垢,故反应器出料冷却器配置两台,使用其中一台即可维持正常的在线操作,反应器出料冷却器为U形管换热器,产品走壳侧,冷却水走管侧;产品经反应器出料冷却器冷却至40℃.后,进入两台压缩机吸入过滤器,除去大于10μm固体颗粒。压缩机吸入过滤器上安装有差压指示仪,以显示是否需要更换入口过滤器滤芯。然后物料进入压缩机分离罐,以防止夹带的液体进入压缩机。物料进入氯乙烯压缩机,将气体压缩至370～400KPa(g),再进入压缩机机后冷却器。VCM压缩机为螺杆式压缩机,由英国豪顿公司引进,该压缩机配备有:a入口和排口消音器b氮气密封系统,防止工艺气体进入润滑系统和油进入工艺系统,c润滑系统d联锁自动控制系统;④反应器的加热、冷却单元。反应器冷剂罐应保持在微正压的状态下进行操作,经过总管的调节阀来控制:将总管中的庚烷一部分直接回到冷剂罐,以确保冷剂罐的压力,另一部分则在反应器冷剂冷却器中,将一部分热的反应器冷剂冷却,再返回到冷剂罐中。当给循环反应器补给庚烷时,一部分冷剂送至尾气加热器,用来加热尾气,另一股物料则与主反应的工艺相同。⑤催化剂卸料单元抽取催化剂所需负压,由一台催化剂抽风机提供,与催化剂卸除系统相连的软管伸入反应器列管中,移走管中装填的催化催化剂。⑥氯乙烯精制工序。⑴氯乙烯冷凝与轻组分汽提单元。氯乙烯精馏单元:VCM提纯与贮存单元。氯乙烯产品塔周围的管道设置应能够:a:VCM产品能够流经两台塔中的一台,允许另一台在线外维修和更换活性氧化铝,b:VCM产品能够流经两台串联操作的塔,c:VCM产品能够走两台塔的旁路,d:来自氯乙烯精馏塔顶部的产品,进入氯乙烯成品罐进行中间贮存,乙氯烯成品罐的顶部用同一公用气体平衡管进行连接,其管配置应满足:a不合格的VCM重新返回氯乙烯产品塔,b接受来自氯乙烯精馏塔的VCM产品,C循环来自氯乙烯输送泵的VCM,在最终质量控制取样前对液体进行均化,d,循环来自另一罐的VCM产品。氯乙烯输送泵配备相同的吸入分配管,能够保证各泵都能从氯乙烯成品罐中抽吸VCM,以保证:a:将VCM产品以氯乙烯精滤器,送至氯乙烯球罐,b:将不合格的VCM返回氯乙烯成品塔或返回装置净化部分,c:输送泵也能够用于将一个罐中的VCM送至另一个罐中或是将罐中的VCM进行封闭循环。①重组分汽提与贮存单元。重组分罐顶部设置一压力控制阀,经过充入氮气或排空以确保罐内保持一定的压力。②尾气洗涤单元。排放物的收集和汞处理工序。①排放物的收集单元。工艺装置排放的废液,分为被汞污染区和未被汞污染区两大类,被汞污染的废液在工艺设备处产生,主要有四个区域,由降雨或冲洗地面产生:a汞污染区域,反应器下方的围堤区和净化工序周围b催化剂卸料区,催化剂旋风分离器的围堤区,c汞处理区,汞处理设备区域;从上述区域排出的废液收集在污水坑内,用泵送至汞处理槽进行处理。未被汞污染的废液按盐酸区,苛性碱区和硫酸区进行分离:a盐酸溢出区:氯化氢汽提设备,盐酸贮槽和事故吸收塔等可能产生盐酸的溢出,收集在围堤内,用泵送回稀盐酸贮槽,b苛性碱溢出区:所有溢出的苛性碱收集在围堤区,用泵送往废苛性碱槽,再用泵送出界外作进一步处理。c硫酸溢出区:氯化氢干燥塔可能产生硫酸的溢出,所有溢的硫酸收集在围堤内,用泵送出作进一步处理。汞处理单元:冷冻工序。为了满足工艺要求,需要有－64℃,－24℃,－5℃,0℃下的冷冻,由初级冷冻压缩系统和串级冷冻压缩系统提供,冷剂采用氟里昂22和氟里昂23.串级冷冻压缩系统由美国威特曼公司引进。在整个VCM装置中,总共有六台换热器直接与冷冻系统进行换热,初级冷却器,二级冷却器,循环反应器冷却器,乙炔冷却器,HCL冷剂深冷器,尾气冷凝器。其中初级冷却器来用－第三部分氯乙烯单体的聚合生产树脂所采用的方法大约有:悬浮法80%(94%),乳液法10%(4%),本体法10%(2%),溶液法几乎为零。以下就PVC生产中常见的悬浮法,本体法和乳液法进行介绍。氯乙烯悬浮聚合;氯乙烯悬浮法聚合工艺;氯乙烯悬浮聚合过程:在常温下,氯乙烯(VC)为气体(B.P.=-13.4℃),在密闭,自压下气－液共存。氯乙烯悬浮聚合是将液态VCM在搅拌作用下分散成液滴,悬浮在溶有分散剂的水介质中,每个液滴相当于一个小本体聚合体系,溶于氯乙烯单体中的引发剂在聚合温度(45～65℃)下分解成自由基,引发VCM聚合。在VC悬浮聚合中,引发剂种类和用量是决定聚合速率★氯乙烯悬浮聚合设备聚合系统:聚合釜是实现聚合反应的核心设备国。VC悬浮聚合属非均相沉淀聚合,是强放热反应,随着聚合的进行,体系从液－液相转变为液－固相,物性也发生较大的变化,而且加工成型对树脂的颗粒形态和粒径及分布也有特定的要求。所有审些增加了VC悬浮聚合釜的设计难度,造成了聚合釜的设计多少带有技艺性、经验性和多样性。⑴氯乙烯悬浮聚合对聚合釜的要求:工业上聚氯乙烯生产对聚合釜的基本要求是:设备安全可靠和工艺工程合理。也就是说聚合釜的设计和制造首先要以安全生产为前提,聚合釜的强度和刚度除了满足聚合要求外不应留有一定的裕量。其次,聚合釜应以满足聚合工艺为基础,传热部件高效,聚合过程稳定,搅拌装置合理,树脂质量保证,表面镜面抛光,清釜涂布方便。总之,要求悬浮聚合釜兼具:剪切分散、循环混合、传热和悬浮等功能。①剪切分散。由悬浮聚合的成粒机理可知,VC悬浮聚合的开始阶段属黏度显著增加。此时单体液铁发生合并,平均粒径增大,处于不稳定阶段,如果剪切力不足,分散剂浓度又过低,则分散液滴合并加快,甚至结成有黏性的大块。如果渡过不稳定阶段,分散液生降低,刚性增大,变得近似于固体,液滴几乎不规则的树脂粉体。聚合釜搅拌提供的剪切分散能力及分布,不但对稳定聚合操作,而且对控制树脂颗粒形态,粒径及分布都是重要的条件。②循环混合。对于VC聚合釜,分散过程是由搅拌桨叶的剪切力和釜内局部湍动作用产生的,在桨叶附近的区域液滴易于分散,而在远离桨叶的区域,液滴停留时间较长或液滴碰撞频率和强度太大都容易发生凝并。因此要求物料在聚合釜内具有适度的循环速度以减少液滴合并,使粒径分布更窄,同时也能够使釜内物料的温度更均匀。因此,在进行悬浮聚合釜和工艺设计时,除了考虑其剪切特性外,还应注意其循环混合特性。③传热恒温。单体聚合成高分子时焓减少,因此聚合反应一般属放热反应。悬浮聚合与本体聚合相比,虽然聚合体系的黏度较低,除去聚合反应热较为容易,但由于加工应用对产物的分子量和分布都有一定要求,对自由基聚合,温度是影响聚合物分子量的重要因素,因此必须及时撤出反应热,使反应在恒温条件下进行,并控制在一定波动范围内。影响撤除反应热的因素很多,对聚合釜而言,主要有物料在釜内的流动状况,聚合釜的传热面积以及釜壁部分的热阻。可见悬浮聚合要求聚合釜具有一定的传热能力,否则非但聚合过程不稳定,还会降低聚合釜的生产能力,增加聚合过程的能耗。①技术措施。A氯乙烯加压工艺。氯乙烯加压工艺是根据气态氯乙烯在加压后极易液化的特性,采用水环压缩机将气态氯乙烯加压至0.5MPa。为了使加压后的氯乙烯尽快液化,在设计过程中,采用0℃盐水将循环水降温至5℃,再以5℃循环水为冷却介质,将氯乙烯冷却后液化,液化后的氯乙烯能够再次进行聚合反应。B防自聚措施。聚合排气中夹带残存引发剂活性自由基,可引发氯乙烯发生自聚,堵塞设备和管道,影响正常生产,为此设计过程中设置添加阻聚剂工艺。采用壬基苯酚作气相阻聚剂,破坏活性自由基,阻止氯乙烯自聚。C防锈蚀物和其它杂质对设备损害措施。在氯乙烯液化装置中,以井水或新鲜水作为冷却介质,能够满足生产的需要,但考虑到水质对设备及管道使用寿命有直接的影响,在设计过程中采用脱盐水,避免了因水质差而损坏压缩机和蚀漏管道。D采用抽负压工艺,缩短聚合周期。聚合出料要求聚合釜越干净越好,这样有利于提高PVC树脂的质量。该工艺采用了水环压缩机入口为微负压,确保聚合釜出料完全。E采用DCS控制系统,确保生产装置平稳运行。为了有利于操作,稳定生产,应根据项目回收装置设计参数,结合现有工艺参数,采用集中控制的DCS控制方案,可大大方便操作,简化中间过程,对稳定生产起到重要作用。压缩冷凝回收未反应单体的技术在国内用后,氯乙烯的回收率高,操作简便、自动化控制水平高、运行稳定、弹性负荷大、经济效益显著,聚合出料干净,减少了氯乙烯的排放量,避免了环境污染,确保了安全生产。⑶回收VC单体的质量。采用古德里奇回收技术所获得的回收VCM质量好,各杂质含量均较低,对PVC产品质量无不良影响。PVC树脂浆料的汽提系统。(231页)在VC悬浮聚合生产过程中,当转化率达到85%～90%时,PVC树脂的颗粒形态,疏松程度及结构性能处于较好的状态,此时即可加入终止剂结束聚合反应。但由于氯乙烯对树脂颗粒的溶胀和吸附作用,使聚合出料时浆料中仍有2%～3%的单体,即使按一般的单体回收工艺进行处理,也还残留1%～2%的单体。PVC浆料如果不经过汽提直接进入干燥系统,则残留的氯乙烯单体会在以下过程中逐渐扩散逸出,污染环境,危害人们的身体健康。①PVC浆料混料槽吹风时将含有VC的气体排入大气②离心机运转时从浆料中逸出的VC气体排入操作区空间,并排放出溶有VCM的离心水母液③湿树脂干燥时,含有VC热风排入大气,并在成品包装口逸入操作区空气中。④在PVC树脂储存和运输过程中,成品树脂内残留的VC单体缓慢扩散,排入大气。⑤塑化加工过程中因受热VC从树脂内逸入操作区空气中。⑥在成型制品中仍残留一定量的VC,在制品的使用过程中还会扩散逸出。经汽提处理后,PVC浆料中残留VCM一般应控制在400mg/kg以下,这样才能使干燥后树脂中残留VCM低于10mg/kg,成型制品中残留VCM低于1mg/kg,至于污染环境,危害人们的身体健康。⑴汽提脱吸VC单体的理论:浆料中的VCM一部分溶解于水中,一部分残留于PVC树脂中。因此。必须从两方面分析共脱及机理,从而确定确定脱除残留VCM的方法,工艺和操作条件,达到完全脱除VCMR效果。①经测定水中溶解的VCM量,在100℃时为0,若能保证浆料温度达到影响悬浮PVC浆料汽提的主要因素有两个方面:一方面是树脂的颗粒特性,主要包括树脂颗粒的粒径及分布、内部微观结构和颗粒外表面皮膜结构等,这是内因,另一方面是外因,系指脱吸残留单体的外部,主要有脱吸的温度、压力(真空度),通气量和脱吸时间等。当氯乙烯压力大于大气压时,VCM在疏松型树脂中吸附量与压力的关系,试验时温度分别为30℃,40℃,50℃及60℃,相对应的VCM饱和蒸气压P0m为0.46MPa,0.61MPa,0.79MPa,0.91MPa。不同温度及不同的VCM实际压力Pm下所得数据都能集中在该曲线上。经证实在较高压力下,吸附量与温度无关,而仅取决于压力值。当实际压力PM与饱和蒸汽压P0m之比达到1小时,极限吸附量为300mg/g,有人将该临界点作为悬浮聚合转化率达到70%时,树脂内部孔隙或悬浮液中游离VCM液相开始消失的理论依据。压力小于大气压时,VCM在疏松型树脂中的吸附－解吸与压力的关系,试验时温度分别为50℃,70℃和90℃,相对应的VCM饮和蒸汽压力为P0m为0.79MPa,1.23MPa,1.8MPa。可见,在较低压力下,温度和压力都影响其吸附量,且吸附与解吸过程存在差别,当温度超过树脂玻璃化温度,吸附与解吸集中于同一直线上。可见温度对汽提效率起着很大的作用。系统压力则依温度而变化,即温度愈高,压力也相应上升。两者关系接近于该上的饮和蒸汽压力,刀即所有塔板上的汽提浆料都是在沸腾状态下进行的。当塔底温度低于100℃时,塔底压力呈微真空,当塔底温度高于100℃时,塔底压力呈微正压。为防止真空操作时空气中的O2泄入回收系统,而影响VCM质量及安全因素,拟使整个塔均处于微正压操作。由于全塔压差为0.03～0.04MPa,为使塔顶也处于微正压操作,则塔底压力必须超过0.03～0.04MPa,此时塔底温度相应为108～110℃.温度高对产品白度及热稳定性有一定影响,应根据实际情况进行调整。如果塔顶为控制负压,则更有利于VCM在浆料中的解吸同时达到节汽的目的。工业装置是在塔底直接喷入蒸汽作为加热能源,既达到浆料升温的目的,又起到降低气相中VCM分压的载气稀释作用,蒸汽与汽提出的VCM混合后借助冷凝法进行分离。实践证明,蒸汽压力和流量的波动均会造成汽提效率的下降。汽提塔筛板工艺参数的选择也是至关重要的。由于PVC树脂具有较低的玻璃化温度及热降解析出HCL的热敏性特点,在汽提塔筛板设计上除了要选择适当的开孔率,还要特别注意树脂浆料在塔板上存在”死角当前国内常见的汽提方法主要有釜式汽提和塔式汽提,分别介绍如下:①釜式汽提。操作过程简述如下:聚合反应终止后,出料至出料槽,排气回收部分未反应VCM气体,然后进行”热真空汽提”操作。出料槽内通入蒸汽,升温至85℃时,关闭排气阀,打开真空回收阀进行VCM真空抽提,真空度约为0.046～0.058MPa,抽出的气体经气液分离器分离泡沫,再经冷凝分水后,由真空泵加压,经氧分析仪检测,含氧量指标合格的VCM气体送至气柜。此抽提操作进行45min～1小时,操作时控制温度、真空度。操作结束后将出料槽内PVC浆料送至离心工序。釜式汽提工艺简单,一次性投资少,但汽提效果的稳定性差,由于是分批操作,汽提时间较长,操作较麻烦,影响了干燥系统的连续性和稳定性,同时影响装置的生产能力。与塔式汽提法相似,影响釜式汽提效果的主要因素是温度,而其压力则是与该温度相平衡的悬浮液的饮和蒸汽压。所不同的在于釜式汽提的处理槽底部液层与上部液层之间存在较大的静压差,也就是说,在相同的处理温度下,槽底部与上部的树脂颗粒处于不同的压力之下,底部压力较高,残留单体的脱吸效率就慢些,这也是强化搅拌将有助于提高汽提效果的原因。②塔式汽提。塔工汽提是采用蒸汽也PVC浆料在塔板上连续逆流接触进行传热、传质的过程。将浆料预热到80～100℃,送至顶,浆料在塔板与来自塔底的蒸汽逆流接触,使PVC浆料中残留VCM单体被解吸出来,从塔顶带出,浆料从塔底送出。高温物料在塔内短时间的连续操作,既可大量脱除和回收PVC浆料中残留VCM单体,又较小影响产品质量,从而满足了大规模、高标准生产的要求。现有的塔式汽提技术基本上是引进技术,或在消化,吸收引进技术后再创新。各种塔式汽提的工艺技术大致相同,但从节能和提高汽提效率角度考虑,各生产厂家更注重于以下两个方面:进乐料经过螺旋板式换热器与出塔浆料进行热交换后进入汽提塔,塔顶为负压操作,提高单体脱除效率,同时降低塔温。因此各厂家所采用的汽提塔的结构略有不同,应用较多的有:大直径穿流式汽提塔、小孔溢流筛板塔和多层溢流筛板塔等。a大直径穿流式汽提塔。为防止热敏性聚氯乙烯树脂的堵塞和沉积,使树脂浆料在全塔范围内停留时间分布较为均匀,一般采用无溢流管式的大孔径筛板,b小孔溢流筛板塔。小孔溢流筛花哨汽提工艺流程,其操作工艺如下:聚合来的PVC浆料经过自动调压进出料槽,经倒料泵、浆料振动筛除去大块PVC后进入混料槽。混料槽中的浆料经过进料泵送至螺旋板换热器,与汽提塔出来的热浆料进行热交换,升至一定温度进入汽提塔。进入到汽提塔进料板上的浆料在每层塔板上折流流动,充分与自下而上从塔板筛孔上升的蒸汽进行传热传质达到沸腾状态,经溢流堰从下料管流到下一层塔板上。浆料中的VCM被上升的蒸汽脱除出来,与蒸汽一同引到塔外,经塔顶冷凝器冷凝,未被冷凝的VCM由水环真空泵送至回收大管进入回收气柜。充分脱除了VCM的热浆料从汽提塔第一块塔板出来,由浆料泵送至螺旋板换热器与进塔浆料进行热交换,浆料被冷却后送至离心槽去离心干燥。该汽提塔由天津大沽化工股份有限公司在充分吸收消化国内外先进技术的基础上开发成功的。单塔能力在5万～20万吨／年的各种小孔溢流筛板塔均已开发成功并得到应用。共装置的特点为:①脱除VCM效果显著,出塔浆料含残留单体在5mg/kg以下,不经干(ⅱ)水蒸汽消耗在0.15t／tPVC树脂以下,能量消耗低。③装置操作稳定,弹性大、高效的喷淋装置对塔的长期稳定运行和树脂质量的稳定提供了有效的保证。④工艺技术和控制技术先进,实现了DCS多变量智能化监控,劳动强度极低。⑤塔结构简单,树脂质量稳定、优级品率高、适用于大产量的要求。c多层溢流筛板塔。该塔为正压操作,汽提塔塔顶温度110℃,塔底温度114℃,塔温较高,对产品质量易造成不利影响。该塔效率较高,出塔浆料残留的VCM含量小于50mg/kg,但塔板上物料仍有PVC树脂浆料的离心分离系统在氯乙烯悬浮聚合时,一般要加入1.0～1.2”重量”倍于氯乙烯的水,当聚合达到预定的转化率,约有80%的氯乙烯转化成PVC,而聚合初期加入的水却保持原量,形成PVC悬浮液,俗称PVC浆料。该浆料含有70%～85%的水分,在物料进入干燥工序前应进行脱水处理,使聚氯乙烯滤饼含水量控制在25%以下。⑴PVC树脂浆料离心脱水的分离原理:从离心沉降基本方程能够看出,粒子直径愈小,沉降速度愈慢,愈难分离,离心母液中的含固量也相应增加,在较高的温度下进料,可降低分散介质黏度,提高沉降速度,但提高量很小。将同一颗粒在同种介质中离心沉防速度与重力沉降速度的比值(νr／νg)称为分离因数.⑵PVC树脂浆料离心脱水工艺:其工艺流程简述如下:经汽提后的PVC浆料进入离心槽,离心槽中的浆料经浆料泵大部分送审至离心机进行离心脱水,一部分回流至记心槽。聚氯乙烯浆料经记心脱水后,紧密型树脂含湿量一般小于20%,而疏松型树脂经过破碎机或螺旋输送器送至干燥器,分离后的母液水回收利用。⑶离心机的选择与操作:根据分离方式,离心机可分为过滤式、沉降式和分离式三种基本类型。过滤式离心机在转鼓壁上开孔,在转鼓壁上覆以滤布,悬浮液加入鼓内并随之旋转,液体受离心力作用被甩出而颗粒被留在鼓内。沉降式或分离式离心机的鼓壁上没有开孔,若被处理浆料为悬浮液,其中密度较大的颗粒沉积于转鼓内壁而液体集于中央并不断引出,此种操作即离心沉降,若被处理浆料为乳浊液,则两种液体按轻重分层,重者在外,轻者在内,各自从适当的径向位置引出,此种操作即为离心分离。①卧式刮刀式离心机:正确操作与维护离心机的目的,一是要充分发挥机器的生产能力,二是要达到好的分离效果,三是要保证机器正常运行。没有正常运行,就无法维持机器的能力和效率,三者是相互关联的。作好卧式刮刀卸料离心机的操作与维护需要注意以下几点:a加料速度及进料管的尺寸、安装方向,都影响物料在转鼓内形成环形料层的速度和均匀度。加料速度过慢,造成料层的不均匀,使机器的振动加大。加料速度过快,又易造成漏液现象。加料管或喷嘴的截面积必须适应加料流量要求,过小则会延长加料的时间,过大又会造成物料在转鼓上分布不均匀。b不同物料的性质,粒子形态大小,洗涤与甩干所需用的时间也不同。粒子越小,孔隙率愈大愈难脱水,需甩干的时间愈长当离心力与物料层对液体的阻力达到平衡时,延长甩干时间也不能进一步脱水。c刮刀与转鼓的最终间隙大小,取决于机器的制造精度,过大的最终间隙不但影响余渣量,也影响脱水的速度。在进行机械刮刀卸料时,给刀速度对功率消耗十分明显,调整与操作不当,往往易造成机器损坏。d滤布的选择,冲洗和更换,关系到脱水效果,也影响母液的澄清度,滤布材质过于紧实,则增加了脱水的阻力,反之又易造成细小粒子穿透滤布层,增加物料的损耗。②螺旋沉降式离心机。螺旋沉降式离心机被聚氯乙烯生产厂家广泛选用的原因如下:a因该离心机实行连续运行、连续进出料、操作简便,因此单机生产能力大,适合工业大生产与自动集中控制的需要。b该离心机的分离原理是离心沉降而不同于离心过滤,转鼓上无孔,因此分离因数较高。c结构紧凑,占地面积小,易于密闭。d处理浆料的浓度和粒度范围宽。＊螺旋沉降式离心机的操作与维护要求是较为严格,如主轴承与差速器的润滑,必须按制造厂的说明要求执行。一般离心机本身带有一套过载和油温油压及油泵联锁等安全保护装置,有的带有振动监测装置。但过多的自动停机,同样会造成机器损坏或使用寿命的降低,为此除严格按照制造厂的说明要求执行外还需注意以下几点a开停机的操作。b浆料浓度均匀性影响。c转鼓的液池深度。d生产能力第四部分PVC树脂的干燥系统①PVC树脂的干燥原理:湿PVC树脂干燥过程可分成两个阶段:恒速干燥阶段和降速干燥阶段,除去表面水分时,干燥速率较快且几乎是恒速,这一过程称为恒速干燥阶段,而除去孔隙内水分时,由于随着粉料内部含水量的减少,水分由物料内部向表面扩散的速度逐步下降,因而干燥速率也愈来愈低,这一过程称为降速干燥阶段。这两个阶段是以临界含湿量来划分的,树脂含水在临界值以上的恒速干燥阶段的干燥速率主要由颗粒表面汽化速率控制,仅决定于外部的干燥条件,这一过程瞬间即可完成,可采用汽流干燥来实现。树脂含水在临界以下的降速干燥阶段其干燥速率不大,这一过和需要的时间较长,一般采用沸腾干燥实现。依据生产实践经验,PVC树脂临界含湿量一般为3％～5。汽流干燥又称瞬间干燥,是指将湿态物料在热气流中分散成粉粒状,一边随热气流并流输送,一边进行干燥。利用高速度热空气,物料在干燥器内停留时间只有1～3s进行传热伟质,将其表面大量水分蒸发,而在后面的部位干燥速度逐渐减慢。沸腾干燥属流态化过程,干燥热空气自下而上经过干燥床分布板的小孔与分布板上的物料进行充分地混合,颗粒悬浮在上升的气流中。在沸腾床中颗粒在热气流中上下翻动,彼此碰撞和混合,气固间进行充分的传热和传质,以达到干燥的目的。当颗粒床层膨胀到一定高度时因床层空隙率增大而使气速下降,颗粒又重新落下而不致被气流带走。若气速增高到颗粒的自由沉降速度U0时,颗粒就会从干燥器的顶部吹走,而成为气流干燥。物料在沸腾床中的停留时间可经过出料口控制,当物料干燥过程存在降速段时,采用沸腾干燥较为有利。⑵PVC树脂的干燥工艺及:以下对PVC树脂干燥常见的工艺及设备分别介绍:气流干燥工艺技术。它的特点是:工艺流程与设备简单,投资少,干燥能连续化且均匀、操作控制方便,干燥速度快、适合于热敏性物料。气流干燥器实际上就是一根长管,约五分之一部分的管径较细,属加速干燥段。一方面物料在热气流的作用下,流速越快越容易分散,另一方面物料越是分散,热交换面积越大,干燥速率越快。PVC树脂的干燥时都是采用螺旋输送器将湿物料加入气流干燥管内,一是为了输送,一用物料封住气流管中的热风。②沸腾床干燥工艺技术。沸腾床干燥技术在PVC干燥中应用较早,几经创新发展建立了卧式多室沸腾床、卧式多室内加热沸腾床和内加热式二室沸腾床等干燥工艺技术,在PVC工业生产中发挥了积极的作用。a卧式多室沸腾床。其结构为:在沿床层流动方向垂直安装5块与分布板保持一定距离的隔板,将干燥器分为6个室。用于聚氯乙烯树脂干燥的卧式多室沸腾床主要设计参数是:分布板上开孔2%～4%、孔径1.5～2mm热气穿孔速度20～30m/s、出料挡板高度0.3～0.5m、物料停留时间10～15min。物料经过气流干燥器后含湿量小于80%,再进入沸腾床进行干燥,其生产能力按分布板面积计算可达0.8～1.2t(h.m2).。b卧式多室内加热沸腾床。与卧式多室沸腾床的结构相似,床体下部为空气通道,床体被隔板分为6个室,前5个室送热风,最后一个室送冷风。空气经过多孔分布板进入床体上部内,将从进料口进入床内的物料吹沸并达到流态化状。由于所送热风还远不能满足物料含湿量27%所需要的蒸发热,因而在床体内设置了特定结构的传热面积较大的热交换器。热交换器为直立的U型螺旋盘管,盘管由直径为25mm不锈钢管弯制而成,根据需要可在每平方米分布板面积上设置3～15m2传热面,管内用热水对物料进行间接加热或冷却。该干燥器是物料经过离心脱水后直接入床,为防止湿物料成大块入床而难以被热风吹沸,从而造成死床,在物料进口处设置了一机械分筛分效率,以及在入仓贮存后不致因积热变色,在床出料端的第6室,除采用送冷风吹沸外,还用冷水经过床内的传热面将物料冷却。卧式多室内加热沸腾床干燥流程简述如下:由离心机分离出的湿基物料经破碎机破碎后均匀加入干燥床前部,由空气吸入筒来的清净空气经空气预热器预热到一定温度后进入空气过滤器,然后由鼓风机经空气加热器升至一定温度后送入干燥床底审风室。物料在干燥床内被热风吹起呈流化沸腾态,物料与热风进行传热传质,财时干燥床内热空气从床顶部由干燥器引风机引出,经旋风分离器后排入户废气洗涤塔,被分离下来的固态物料回至干燥床。物料在干燥床内沸腾,达到一琮高度时从床末端溢流口流出,经旋转加料器由一次输送风机引至旋风分离器,分离下来的物料经旋转加料器,冲板流量计送至成品振动筛,筛分后进入输送料斗由旋转加料器送至二次输送管线,由二次输送风机送至成品料仓,进行包装入库。由于采用了内加热方式,有效在解决了湿物料干燥需要热量的平衡问题,减少了一套气流干燥器的工艺过程,从而节省了这部分的能源与减少其气流夹带损失,同时因干燥温度较低,产品中的黑黄点减少,白度提高,产品的优级率相应增加,其与一般的蘧多室沸腾干燥器相比,因在床层中设置传热U型盘管,将传热风的风量和温度,以及沸腾层物料温度大大降低,传热效率高,另外热料层较高,床层压降较大,风机压头也需相应提高,动力消耗增高。a内加热式二室沸腾床。在工艺控制方面,该装置为负压操作。该装置主要特点:ⅰ蒸汽消耗低,汽耗在0.45t/tPVC以下,干燥床热效率达75%以上。②沸腾床采用大风量,低风温,低床温控制,物料在床内沸腾状态好,无死角,停留时间长,产品挥发物含量低,黑黄点少,白度高,树脂优级品率极高。③沸腾床操作弹性大,操作简单,易于控制,能够保持长周期稳定运行。④该装置工艺技术先进,控制方面实现了多变量智能化监控,劳动强度低。⑤沸腾床设有自动排床装置,清床简单,切换树脂型号容易,极大地减轻了劳动强度。沸腾床内热管传热效果好,使用寿命长,基本无需维修。⑥沸腾床结构相对简单,制作不复杂,但对部分构件材质要求高。⑦该装置生产能力大,适合大生产的要求。旋风干燥和气流／旋风干燥工艺技术a旋风干燥器。旋风干燥器干燥原理如下:高速气流带着湿的PVC树脂颗粒从旋风干燥器的底部切线进入最下面的一个干燥室,热气流和树脂颗粒在干燥室中高速回转,因树脂颗粒与气体之间的角速度差相当大,故其传热、传质的效率比较高。离心力和得力作用在不同大小的颗粒上造成气体和颗粒之间速度出现差异,小颗粒的树脂在干燥器内停留时间短,大颗粒在干燥内停留时间长,这样小颗粒树脂就不至于因停留时间长而过度干燥,因此不同料径的树脂都能得到良好的干燥,干燥好的树脂从旋风干燥器的顶部出来,经过旋风分离吕将树脂与空气分开,经筛分后树脂进入包装工序。旋风干燥器的主要特点是①能耗低,汽耗为0.4～0.5吨蒸汽／吨树脂。②工艺流程简单,运行稳定,操作方便,对树脂颗粒形态要求低。③切换树脂型号或停车容易,清床简单,不易产生黑黄点。b气流／旋风干燥器。旋风干燥器一般与气流干燥器组合使用,组成气流／旋风干燥器系统。系统的第一段为闪蒸气流干燥器,进行树脂的恒速干燥,第二段为旋风干燥器,进行树脂的降速干燥,最后使PVC树脂含水量达到要求。常见的气流／旋风干燥器的工艺流程简述如下:PVC浆料经离心机脱水后,疏松型树脂的含水量在20%25%之间,湿树脂由螺旋输送器送入气流干燥器底部的加料段。空气过滤后由鼓风机输送经散热器加热后进入气流干燥器,湿树脂与热空气相遇后顺流接触,树脂粉均匀分散悬浮在气流中,此时传热,传质面积很大,热量从热空气传给树脂粉,在几秒钟内,树脂表面的水分即被迅速除去。从气流干燥器出来的热空气带着湿树脂颗粒高速从切线方向进入旋风干燥器进一步干燥。气流／旋风干燥技术的主要特点:①干燥温度低,节能效果显著,且树脂不易降解。②产品质量好。③旋风干燥器干燥工艺流程简单,工艺稳定,操作容易,干燥时间短,生产效率高。④检修方便,维护费用低。⑤第五部分氯乙烯悬浮聚全生产过程的自动控制⑴聚氯乙烯生产过程的特点:①批次工艺与连续工艺共存的复杂过程。②产品的多牌号性。③聚合反应的复杂性及某些指标的高精度要求也给控制增加了极大的难度。④生产过程的先进控制优化:由于PVC生产过程具有工艺十分复杂、许多因素相互影响等特点,要实现对过程优化控制,一方面要对控制PVC生产过程进行更深入的研究,得到聚合等过程更精确的数学模型,另一方面要对控制手段进行改进,采用专门控制策略和先进控制方法,确定不同限制和约束条件下的最佳工艺条件,指导控制系统调整工艺控制参数,实现优化控制。优化控制的应用也比较多,诸如在温度控制中各种先进PID控制的应用,拐点温度的预测控制,加料及反应阶段的粗料预估,转化率的软测量技术,旋风干燥过程克服滞后的各种预估控制的应用等。这些先进控制配合常规控制使得PVC生产的自动化控制程度得到大幅提高,在生产过程中发挥了重要作用。第六部分氯乙烯悬浮聚合的主要原、辅材料去离子水:VC悬浮聚合是以水为连续相,氯乙烯为分散相的非均相沉淀聚合。水相是影响成粒机理和树脂颗粒我的主要因素,另外还作为撤除反应热的传热介质。根据树脂成粒和反应传热要求,水相与单体的质量比一般为3:1～1:1之间。水油比增大,聚合釜的利用率或生产能力都降低。从该角度出发,应尽量降低水油比,以不影响聚合稳定性和树脂颗粒特性为前提。VC悬浮聚合除了对水的有要求外,对水质的要求更加严格,因为水的质量直接影响到PVC树脂产品的质量。如水的硬度过高,会影响产品的电绝缘性和热稳定性,氯根过高,特别对聚乙烯醇分散体系,易使树脂颗粒变粗,影响产品的颗粒形态,PH值影响分散剂的稳定性,较低的PH值对明胶有显著的破坏作用,较高的PH值会引起聚乙烯醇分醇解,影响分散效果及颗粒形态。另外,水质还会影响粘釜及”鱼眼”的产生。因此聚合用水宜采用离子交换树脂或电渗析处理过的去离子水,一般硬度〈5mg／kg,氯根≤10mg/kg,PH值在6～7之间,也有要求更加严格的,其指标如表3－24所示。氯乙烯单体⑴悬浮PVC生产用VCM的规格:氯乙烯单体中的杂质情况取决于制造VCM所采用的原料路线,原料质量和VCM提纯的方法①石油路线。石油路线又有乙烯氧氯化法、乙烷氯化法等多种方法,据此各生产厂家都制定了相应的氯乙烯质量指标。表3－25～3－27分别是上海氯碱化工有限公司,山东齐鲁石化公司,美国古德里奇公司和日本三井东压化学联合公司等的氯乙烯单体的规格。★VCM中的杂质对聚合及产品的影响:①炔类的影响。单体中的乙炔杂质还使聚合的反应速度减慢,树脂的聚合度下降,见表3－32.第259页。这是因为乙炔形成的聚合物易分解放出HCL,降低体系的PH值从而影响引发剂的引发效率,另外在形成P－π键的同时使大分子内部终止,这不但降低了分子量,而且是减少反应活性中心,降低了聚合速度。②高沸物的影响。氯乙烯单体中含有1,1－二氯乙烷,1,2－二氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、顺式及反式1,2－二氯乙烯等高沸物,均为活泼的链转移剂,会降低聚合速率和PVC的聚合度。高沸物还会影响粘釜和”鱼眼”等质量指标。可借助降低聚合反应温度的手段局部消除高沸物对树脂聚合度的不良影响。③铁质的影响。④氯化氢和水的影响。引发剂、引发剂种类和合成工艺①引发剂的品种。可分为有机和无机两大类。有机引发剂能溶于亲油单体或溶剂中,故可称为油溶性引发剂,而无机类引发剂则可溶于水,属水溶性。油溶性引发剂包括偶氮类和有机过氧化物化合物。②引发剂合成工艺。a偶氮类引发剂。主要原料为酮类、水全肼和氰化氢。氰化氢一般由硫酸和氰化钠反应产生。制备工艺过程框图见第263页3－94图所示b过氧化物引发剂。不同类型的过氧化物引发剂合成工艺差别较大,便一般都以过氧化氢或其与氢氧化钠反应生成的过氧化钠为过氧基团原料。⑵引发剂的质量指标。引发剂的有效浓度对VC悬浮聚合速率有着直接的影响,因此引发剂产品的纯度、溶剂型和水乳型产品的有效浓度就成为引发剂最重要的质量指标,由于引发剂容易分解,特别是高活性引发剂在较低的温度下就会逐步分解,因此除了必须按要求在低温条件下进行储运外,对于储存时间过和或可能经历非低温放置的引发剂必须进行有效尝试的分析,再确定聚合的实际用量。对于偶氮类引发剂,根据其分解释放氮气的特性,可测定其纯度。对于过氧化物类引发剂,除产品纯度或浓度外,活性氧含量是衡量其质量的更常见指标。⑸引发剂对聚合和PVC树脂质量的影响:引发剂是调节VC悬浮聚合速率,并影响聚合放热、聚合周期和聚合釜生产能力的重要助剂。如前所述,引发剂对VC悬浮聚合动力学的影响主要与引发剂的活性和用量有关。单独使用高性引发剂虽可能提高聚合平均速率、缩短聚合时间,但聚合动力学上往往表现出前中期聚合速率过大、后期聚合速率显著降低的弊端。聚合前中期聚合速率过大,反应放热随之增大,当反应放热大于聚合釜传热能力时,就会出现聚合温度失控,严重时出现爆聚。单独使用低活性引发剂,聚合诱导期长,聚合速率均匀,能有效利用聚合釜的传热能力,缩短聚合时间,同时聚合结束后,引发剂残留量少,对提高树脂热稳定性有利。引发剂对PVC树脂的鱼眼数和热性能等质量也有很大影响,引发剂对PVC树脂鱼眼数的影响主要是由于引发剂在VC液滴中分布不均匀所致,主要与引发剂的物理状态、引发剂的投料方式和投料时的工艺条件有关。如果将固体引发剂直接加入聚合体系,则钍眼数委高,若将它配成溶液加入,则钍眼数大为降低,采用乳液型或悬浮型引发剂,对降低树脂的鱼眼数更有效,若将引发剂在水、分散剂、VC加入之后加入,其鱼眼数高。引发剂对PVC树脂热性能的影响主要是由于PVC树脂中未分解的残留引发剂以及引发剂碎片构成的端基所致,前者的影响更大。PVC树脂中未分解的残留引发剂量越多,树脂的热稳定性越差。⑹引发剂的选择和用量估算:选用VC悬浮聚合用引发剂需考虑:适当的活性、水溶性、水解性、粘釜性能、毒性、储存安全性、价格等因素。过氧类引发剂无毒性,国外应用颇广,国内长期以来处于过氧化物和偶氮引发剂并用状态,当前有逐步停用AIBN,ABVN等含氰基引发剂并以过氧类引发剂取代之的趋势。从引发剂活性来看,最好选用半衰期为2～3h的引发剂。半衰期过长,则引发剂活性过低,须加入的量较多,早期速度过慢,而后期因自动加速效应而聚合速率又过快。相反,半衰期过短,引发剂活性过高,早期速率过快,引发剂过早耗尽,转化率不高时聚合速率就相当缓慢。单一引发剂必须在某一温度下才能达到半衰期为2～3h这一要求,因此生产中多将半衰期大于和小于2～3h的引发剂按不同比例复合使用,以满足不同聚合温度要求。聚合过程的粘釜与引发剂在水中的溶解性、水解性能有关。水溶性和水解性愈大,则水相中自由基愈多,愈易粘釜。过氧类引发剂中烷在愈大则水溶性愈小,可减轻粘釜量。VC悬浮聚合中引发剂种类不同,用量变化很大,生产中多凭经验确定。⑺引发剂生、运输和储存安全性:当引发剂所处温度高于临界温度时,引发剂分解放热速率大于向外传热速率,则引发剂温度将不断升高,出现引发剂分解－放热－加速分解的恶性循环,对应的临界温度即为引发剂的自动加速分解温度。而在引发剂的生产、运输和储存过程中实际允许的最高温度还大大低于引发剂自动分解温度,不同引发剂的最高储存温度和自动加速温度如表3－34所示。第268页;为了提高引发剂的储运安全性和满足聚合密闭加料的需要,当前大多数商品引发剂都以有机溶液或水乳液形式销售。随着引发剂溶液或水乳液中引发剂浓度的降低,引发剂的储运温度和自动加速温度虽有提高,但对有同活性引发剂仍需采用不同的低温条件进行运输和储存。PVC生产中,当引发剂计量加料完毕后应迅速将剩余引发剂放入冷藏室储存,以避免引发剂分解导致有效浓度降低和爆炸燃烧危险;引发剂对人体眼睛、皮肤和呼吸道有一定刺激作用。因此在引发剂的生产、计量加料等操作时,需戴上保护用品和保护手套,避免引发剂与眼、皮肤接触。不小心接触到皮肤时,应立即用肥皂和水洗去,若溅入眼内,应立即用大量水清洗,同时请医生治疗,如衣物沾染要立即脱去。分散剂在VC悬浮聚合的水相中,一般都溶有分散剂。分散剂的存在一方面可降低VC与水的界面张力,有得在搅拌作用下实现VC的分散,另一方面分散剂吸附在VC液滴表面,起到保护液滴、防止聚并的作用。在搅拌特性确定之后,分散剂种类,性质和用量则成为影响PVC树脂颗粒特性的主要因素。分散剂种类。悬浮聚合用分散剂的种类很多,大致可分为无机和有机两大类。无机分散剂是不溶于水的微细固体粉末,如氢氧化镁、碱式磷钙、碳酸钙、高岭土等。固体粉末富集在单体液滴表面,起到机械隔离作用,防止聚并。无机分散剂广泛用于苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯等单体的珠状悬浮聚合,聚合后可用酸洗去,制成透明产品,其用量一般为单体重量的0.1%～0.5％,并经常与高分子分散剂和阴离子表面活性剂复合使用。有机分散剂是亲水性的高分子化合无机分散剂用于VC悬浮聚合仅见专利报道,未见有工业化。物,是一种保护胶体,如明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯－马来酸酐共聚物等,多属非离子型表面活性剂。在悬浮聚合中,有机分散剂吸附在单体液滴表面,可降低单体－水的界面张力,有利于单体的分散,兼有保护液滴稳定的作用。VC悬浮聚合多用部分醇解的聚乙烯和纤维素醚类有机分散剂,或两者复合。聚乙烯(PVA)是VC悬浮聚合常见分散剂之一。由于PVA的结构参数可在合成过程中进行有效的控制,因此,PVA的应用特性和稳定性优于天然分散剂明胶和半天然分散剂纤维素醚类。纤维素醚类也是VC悬浮聚合常见的分散剂,纤维素是天然高分子化合物,其化学结构示意如下:第269页当以上结构式羟基上的氢原子被甲基(－CH3)取代时,就成为甲基纤维素(MC),若被羟乙基(－(CH2)2_OH)取代,则为羟乙基纤维素(HEO),若同时被甲基和羟丙基取代,则成为羟丙基甲基纤维素(HPMC)常见作VC悬浮聚合的主分散剂。综合考虑降低界面张力／提高分散效果和保护／隔离的双重作用,以VC悬浮聚合中往往采用复合分散剂体系,常见的是不同结构的PVA复合或者PVA与纤维素醚类复合体系。为了进一步降低表面张力,增加PVC树脂的疏松程度,在主分散剂基础上,有时还添加少量阴离子表面活性剂,油溶性非离子表面活性剂和亲油强的PVA分散剂,通称为副(或辅助)分散剂。⑵分散剂的合成;①因为乙烯醇极不稳定,不可能存在游离的乙烯醇单体,因此PVA不能直接。(第269页)⑷分散剂作用机理:水溶性高分子分散剂一般由亲水基团和疏水基团组成,是表面活性剂的一种,当于水时自发地吸附在液－液界面上,亲水基团伸向水相,疏水基团伸向单体油相,定向排列。分散剂在水－油界面的吸附,一方面降低了水－油界面张力,促进液－液分散,另一方面,由于界面吸附层的位阻作用,对分散单体液滴(开始聚合后为含PVC的颗粒)提供胶体保护作用。两者基础都是界面吸附。①界面吸附。高分子分散剂的分子量较大,因而分子链长且有柔性,其界面吸附一般属化学吸附,具有吸附速度慢、不可逆、吸附形态与分散剂浓度有关等特征。分散剂在单体液滴表面的吸附层越厚,则保胶能力越强,悬浮液越稳定。分散剂吸附层厚度与分散剂的分子量、吸附状态有关,不能简单地按低分子物质单分子层吸附那样以覆盖面积求出。高分子分散剂的聚合度越大,则吸附层越厚。经过对分散剂平衡吸附量与水相平衡浓度之间关系的研究,发现平衡吸附量先快速上升,随后出现一吸附量缓慢增加的平台区。一定温度下,对应于一定分散剂品种,平衡吸附量大小仅取决于水相中分散剂的平衡浓度,转速和相比的变化不影响这一平衡关系。②界面张力与分散能力。液－液分散时界面积显著增加,界面张力等界面特性参数非常重要。界面张力低,有利于液－液分散,便于形成小液滴。两种互不相容的液体接触时产生界面,界面上的分子受到的剂,界面张力随PVA醇解度增大而增大,如图3－102所示第273页。取代度是影响VC－纤维素醚分散剂水溶液界面张力的重要因素,随着总取代度增加,界面张力降低,如图3－103所示第274页。添加少量表面活性剂作为辅助分散剂,可较显著降低界面张力,更有利于VC的分散。在VC悬浮聚合中,分散剂的加入降低了VC－水相界面张力,促使VC分散成小液滴。在聚合前冷搅和低转化率阶段,VC液滴走直径与界面张力有关,有如式3－116的经验关系式。D32=KσAB0.375-0.6。式中系数K与搅拌等因素有关。在搅拌等因素固定时,分散液滴的大小仅受界面张力影响,可见界面张力越小,分散能力超强,液滴直径越小。Brooks等经过带压视镜直接统计VC分散液滴的直径,研究了PVA分散剂浓度对VC液滴Sauter直径的影响,得到不同搅拌转速下PVA浓度的影响如图3－106所示(274页)。由图可见,随着PVA浓度增加,液滴直径先减小得较快,当浓度大于0.02%以后液滴直径变化较小。这与界面张力随分散剂浓度的变化规律一致,反映了界面张力降低后VC的分散能力得到提高。测定油－水混合液分散后支体积可间接表示分散剂的分散能力,分散层体积越大,分散能力越好。②界面黏度和保胶能力。分散剂和表面活性剂吸附在单体液滴表面上,一方面降低液－液界面张力,有利于单体的分散,另一方面抑制单体液滴的合并,起到保护作用。其中,阻止单体液滴合并的作用机理有电荷排斥和空间位阻两种。PVA、纤维素醚都是非离子型高分子分散剂,因此空间位阻作用是阻止单体液滴合并的主要作用机理,其综合效果表现为高黏度或刚性界面膜对液滴的聚并有阻碍作用,反映出高子她分散剂的保胶能力。对于VC悬浮聚合体系,虽然分散剂用量很少(0.05%～0.2%),但90%左右的分散剂吸附在液滴或颗粒界面上,形成60～nm的吸附层,该吸附层的分散剂浓度相当高,因此界面黏度也很大。在悬浮聚合过程中,当液滴被剪切力作用,界面黏度将产生剪切黏性阻力,防止液滴的分散。而当两液滴碰撞时,