第八章沉淀滴定法和滴定小结

第八章沉淀滴定法和滴定分析小结沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的反应并不多。因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或易形成过饱和溶液，或达到平衡的速度慢，或共沉淀现象严重等。5/24/20231（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定5/24/20232目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应：Ag++X-=AgX↓(X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。

原理：Ag++X-AgX↓5/24/20233一、沉淀滴定曲线银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算：用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数,由上式得pAg+pX=pKsp(AgX)化学计量点前,可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX。5/24/20234

沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。例如用0.1000mol·L-1AgNO3分别滴定0.1000mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲线,因为AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减小,故滴定突跃范围依次增大。

5/24/20235影响沉淀滴定突跃的因素（比较）分步滴定5/24/20236二、莫尔(Mohr)法以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法1、原理在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。5/24/20237随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即滴定反应Ag++Cl-=AgCl↓(白色)

K(AgCl)=1.8×10-10终点反应2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-125/24/202382、滴定条件：(1)指示剂用量：

化学计量点时，若要求此时的Ag+浓度满足，则5/24/20239因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明，浓度以5×10-3mol·L-1为宜。对0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1Cl-溶液，指示剂的浓度为5×10-3mol·L-1时，终点误差仅为+0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。5/24/202310(2)pH的选择

莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5。pH＜6.5时，指示剂的主要存在型体为HCrO-，使CrO42-的浓度很小，不能正确指示终点；pH＞10.5时，Ag+生成AgOH沉淀进而迅速分解为Ag2O。如果有NH3存在，pH上限还应降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-时，pH应为6.5～7.2，因为pH＞7.2时NH易生成NH3，NH3与Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。5/24/202311(3)干扰离子与Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。5/24/202312适用范围和应注意的问题：

适用于以AgNO3标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr也有吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为沉淀的转化速度较慢。5/24/202313三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）以Fe3+为指示剂，如铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、硝酸铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即：滴定反应Ag++SCN-AgSCN↓（白色）K=1.0×10-12终点反应Fe3++SCN-

FeSCN2+（红色）

K=1385/24/2023141.指示剂用量

为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最低浓度为6×10-6mol·L-1

，据此可计算Fe3+的浓度：化学计量点时：

0.04mol·L-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015mol·L-1为宜。5/24/2023152.溶液规的酸罪度滴定貌一般蹦应在0.眉1～1m腐ol井·L-1稀HN辱O3介质谁中进按行。袭酸度瓣过低薪时Fe3+易水菌解，蛋甚至旺析出Fe敲(O榨H)3沉淀;酸度夏过高含会降础低[S雷CN-]。注意逼：防麦止沉皇淀吸筒附而板造成犯终点榴提前预防祝：充咱分摇玩动溶牲液，程及时椅释放Ag+5/林19元/2贼02讨316佛尔菠哈德秆法的它优点俱是可武在酸泊性介镰质中辅滴定龙，在今此酸毕度下覆，许浓多弱亮酸根弦离子迎，如炒均不警干扰他测定策。用迫莫尔签法不评能测宝定的彼含卤巨试样悲可用访此法挣测定郑，并劲且对Br-、I-、SC针N-均能橡获得屡准确窃结果邪。因此逗，佛救尔哈匹德法离的应纹用更跃加广胖泛。歇但是柄，一忘些强绒氧化助剂、夏氮的坝低价顽氧化桥物以狡及铜诵盐、斤汞盐忍能与SC辱N-作用乔而干棵扰测醉定。5/群19誉/2犹02素317测定Cl-、Br-、I-、SC往N-时，蝴可用灵返滴淡定法警，即预先加蹈入一蹄定量视且过文量的Ag咬NO3标准锁溶液芦，然以后以密铁铵兼矾为狭指示倡剂，煤用SC事N-标准脊溶液竿返滴芹定。测定Cl-时，车因Ag五Cl的溶马解度梢比Ag万SC纪N大，瞧近终姨点时美会发赢生沉呀淀的章转化:Ag副Cl愉(s)积+位SC巨N-Ag笨SC闲N(腐s)垂+Cl-致使乐溶液殖出现泡红色辅之后,随着倍不断与摇动,红色料逐渐项消失储，以轿至产腹生较请大误纪差。5/考19畅/2羡02皆318措施哗：加入Ag龟NO3后，符加热当（形收成大摧颗粒郑沉淀王），伍减少宏吸附陈，过狡滤除锦去禽。加入洞过量Ag叮NO3溶液葱之后旷再加匪入有虏机溶才剂(如硝渔基苯驰或1,跨2-二氯德乙烷)1～2m送L,覆盖作沉淀机表面,使沉栏淀与擦溶液族隔离,避免肥沉淀茄转化5/贪19功/2良02游319因Ag捎Br、Ag并I的溶那解度热都小兔于Ag欲SC考N，故不夕存在迟沉淀围转化而问题售。但是惑测定I-时，因Fe3+能氧畅化I-，应在奸加入络过量Ag鸟NO3溶液膜、使Ag诊I定量拍沉淀谦之后防加入Fe3+指示虚剂。适当罩增大辰指示描剂浓队度，演减小非滴定拢误差[F着e3+]=摇0.策2授mo白l还L-1，TE识%＜0.括1%适用毕范围若：返滴嫌定法狠测定Cl-，Br-，I-，SC匙N-选择训性好5/剂19颂/2报02筐320三、豪吸附狡指示门剂法傻（Fa需ya性ns法，栏法扬拐司法找）吸附宴指示稿剂法：利用雨沉淀侄对有镜机染欠料吸槽附而勾改变菠颜色预来指耕示终梁点的箩方法吸附宜指示仿剂：兔一种崇有色跌有机什染料彼，被幸带电呀沉淀羊胶粒戴吸附净时因捡结构店改变斩而导蹈致颜嗽色变睛化5/愚19落/2它02屯321例如扶：用Ag仗NO3标准泻溶液招滴定Cl-时，席常用民荧光轿黄作懂吸附挥指示祖剂，农荧光去黄是印一种屋有机士弱酸:HF搏InFI威n-+胶H+荧光论黄阴惹离子FI沫n-显黄胁绿色柜，在痛化学赴计量醋点前镜，由裕于溶视液中Cl-离子牺过量惯，Ag美Cl的表级面只斗能吸签附Cl-而带凯负电泳荷，即Ag老Cl愉·C鱼l-，但不畜吸附FI尝n-。5/辛19后/2晶02鱼322当滴坦定到饭化学搂计量撑点后缠，稍窃过量习的Ag+被Ag疾Cl吸附格而使充沉淀输表面抄带正锐电荷魂，形舞成Ag申Cl影·A千g+，这时浑，带番正电躲荷的贵胶粒致强烈妄地吸汤附FI孟n-，可能刑由于努在Ag民Cl表面裳上形烧成了层荧光寻黄银茫化合薪物，长使其但结构怒发生现变化绕而呈饭现粉条红色悟，可饰用下血列简她式表高示：Ag鸦Cl捕·A盆g++FI冶n-Ag家Cl鱼·A休g·皆FI姻n(黄绿昆色)严(粉红犹色)如果愧用Na侮Cl滴定Ag+,则颜宏色的钻变化衰恰好泊相反减。5/本19揭/2赌02随323滴定胳条件仁及注绳意事绿项a）防止牵沉淀凝聚,使胶村体具铅有较杆大表隔面积措施——加入养糊精晌，保沙护胶奥体b）控制蓝溶液刚酸度新，保证HF胞L充分密解离袭：pH＜pK押a时，师荧火夜黄大巧多以辩分子涛状态HI泽F形式脚存在须，就茂不能液被Ag送X吸附。碱性群太强暑，Ag2O沉淀伶。例：忠荧光惰黄pK厌a7.见0—选pH瞧7约~1尾0曙红pK席a2援.0玩—选pH＞2二氯起荧光仔黄pK岗a4.获0—选pH径4佛~1角05/洁19彻/2买02咱324c）卤化盖银胶箱体对瓣指示绢剂的暴吸附井能力<对被剑测离宵子的吸劫附能戴力吸附查顺序杯：I-＞SC张N-＞Br-＞曙红就＞Cl-＞荧光闭黄例：关测Cl-→荧光皮黄测Br-→曙红5/太19想/2翼02熟325d)由于Ag免X见光匆分解收，应站避免催强光摧照射乓。e)溶液星中被易测离愉子浓宝度不怕能太湖低，液否则讽，沉牢淀量槐太小歪，不连易观森察终号点。f)被测估阴离堆子→阳离单子指圣示剂被测逼阳离于子→阴离职子指蛾示剂适用奇范围雀：可直挺接测骄定Cl-、Br-、I-、SC亡N-和Ag+5/肚19星/2南02绑326应用抖：可溶疮性氯辽化物毯中氯趁的测为定天然开水中衰氯含悔量的卡测定手、饲卸料中瘦氯含泰量的施测定界等，欧一般省采用占莫尔婚法。但如水果试裁样含这有PO43-、As咱O3-、S2-、CO32-等能镇与Ag+生成慎沉淀焦的阴鬼离子探时，凶那就衰必须攻在酸然性条有件下特，用袜佛尔纲哈德汗法进波行测西定。5/昆19吧/2艳02屈327银合刑金中娘银含弓量的越测定用HN毒O3溶解裂银合滚金试蛛样后刊，加韵热煮兰沸除维去氮偏的低赞价氧容化物课，防井止发拼生氮晚的低绢价态冰氧化钳物氧害化SC宿N－，如HN油O2+下SC稻N－+竖H+=类NO像SC妇N（红色姑）+谈H2O然后艰在试障样溶伏液中渗加入携铁铵氧矾指物示剂继，用NH4SC马N或KS迈CN标准起溶液凉滴定炉。5/鸦19轮/2奴02右328有机衰卤化买物中谋卤素键含量剥的测素定多数蹦不能吉直接员滴定把，测缘瑞定前表，必慈须经铁过适宋当的牲预处尘理，唇使有乓机卤蛛化物贞中的弓卤素贿转变宋为卤胃离子钻形式杰，才咸能使腥用银计量法障进行别滴定驴。由愚于有本机卤券化物师中卤和素的叉结合呜方式验不同拼，因座而所钢选用蓄的预掠处理蜡方法帐也不谊同。贝对于叫脂肪眼族卤戒化物酷和卤妇素结径合在蹈芳香约环侧昂链上权的芳诉香化洞合物芦，由寻于其拢卤素鸭原子寸性质艺较活恢泼，躲因此肯可将煮试样捏与KO袄H或Na酬OH的乙尤醇溶去液一磁起加贿热回要流，家按下慌式反麻应，好使卤泰素原乏子以筑离子弓形式次转入件溶液膀中RX凭+马K豆OH孝=此R听OH净+Na手X5/哲19衡/2献02跌329溶液轰冷却怜后，译用HN内O3酸化鹊，再妖用佛穴尔哈价德法总测定胶试样住中的垒卤素潜离子脂。溴衫米那衣、六苹六六潮和对带硝基-2寒-溴代倾苯乙河酮等惜均可济采用篇此法忌进行伯测定玻卤素悦含量灵；结菊合在拍苯环跃上或吵杂环维上的喝卤素孔原子钟性质麻比较滩稳定迹，可溉采用醋熔融玩法或甩氧化姥法预洪处理铅后，贫用佛然尔哈敢德法死进行待分析世。银量换法所滥用的若标准贱溶液卧，最洪好使斜用与晒分析形样品遵时相懂同的欲方法址进行堆标定矛，即芒用被调测定禽的卤挥素离险子做疼基准湾物质摆，使播用相驾同的精指示茶剂，泽在相鹿同的师分析车条件脱下标驾定标怪准溶跳液，洲以减辽小误蝇差，织提高吉分析择结果求的准杯确度速。5/吴19死/2院02些330练习败题(1王)用沉崖淀法甚测定垃银的音含量点，最糖合适蛾的方唉法是限（廊）A摩尔爬法直滋接滴姥定B摩尔束法间致接滴上定C佛尔艳哈德移法直蜘接滴检定D佛尔路哈德就法间争接滴盟定答案疯：C(2野)若选迈用摩肿尔法令测定搜氯离览子含唯量，并应选代用（碎）指殖示剂A裳NH4Fe锡(S隆O4)2B坝K2Cr2O7C荧光吊黄D句K2Cr盛O4答案：D5/振19绵/2母02敢331(3壶)对含党有Cl-的试装液（pH蒸=1倦.0），要测绣定氯扶的含陪量采高用的窃方法绝是（蒸）A摩尔弟法B佛尔钳哈德浪法C法杨翁司法邮（用隔曙红承作指愿示剂械）D法杨栗司法那（用托荧光研黄作询指示奋剂）答案许：B(4猴)下面云试样繁中可拴以用绒摩尔里法直束接测百定氯抢离子跨的是待（珠）A迷Ba恼Cl2B距F求eC唤l3