稀土元素在铸钢生产中的作用

为了提高铸钢的力学性能和改善铸钢的铸造性能，对许多钢种（碳钢和合金钢），特别是低、中、高合金钢，除加人常见的合金元素外，用稀土处理可取得很好的效果。我国稀土元素矿床丰富，稀土元素在铸钢（特别是合金钢）中的应用有着广阔的前景。稀十元素是指元素周期表中原子序数57~71的镧系元素，包括性能相近的钪和钇共17个元素。它们性质极相似，极难分离。在铸钢生产中常用的有三种。①稀土混合金属：为45%~55%Ce（铈），22%~80%La（镧），15%~18%Nd（钕），约1%Pr（镨），其他稀土元素2%，Fe<3%，及Si、Ca、Al等微量。②稀+铁合金：20%~40%Fe，其他为稀土混合物；或90%~96%Ce，其余为Fe。③稀土氧化物：80%左右的稀土氧化物，其余为杂质。稀土元素在钢中的作用有三个主要方面：净化钢液、改善铸态组织和合金化。三者的综合结果提高了铸钢的力学性能，改善了铸钢的铸造性能。（1）稀土元素对钢液的净化作用指对钢液中的脱硫去气、去除非金属夹杂物的作用。①脱硫作用。稀土元素是较活泼的金属元素，对O和S有较大的亲和力。生成的硫化物见表5-17。表5-17

生成硫化物表硫化物名称熔点/%La2S32100~2150CeS2000~2200Ce2S32450硫化物名称熔点/%Nd2S31925FeS1193Mns1620生成的氧化物见表5-18。表5-18

生成硫化物表氧化物名称熔点/%La2O32315Ce2O31690Nb2O32272氧化物名称熔点/%FeO1377Fe2O32050MnO1785稀土元素是强烈的脱硫剂，与硫的亲和力比Fe、Mn大得多，即进行下列反应。3FeS+2Ce＝Ce2S3+3Fe3MnS+2Ce＝Ce2S3+3Mn反应生成高熔点、难溶的稳定稀土硫化物和稀土硫化物的复合硅酸盐，聚集上浮入渣，从而达到去除钢液中硫的目的。其脱S率与钢液中原始含S量、化学成分、稀土加入量和加入方法、炉渣成分、炉衬材料以及熔炼方法和熔炼制度有关，约在20%~80%范围内波动。如在酸性高频感应电炉内熔炼ZG35CrMnSi（其炉料原始S含量约为0.022%），加入占钢液03%Ce-Fe（含Ce95%）处理，脱S率为30%左右。②去气作用。稀土元素（R或RE）与H和N，特别是O的亲和力很大，在钢液中极易形成稀土氢化物、稀土氮化物、稀土氧化物，从而稳定了钢中气体，减轻了气体在钢中的有害作用。RE具有强烈的脱O作用，能有效地降低钢中O含量。如在电弧炉熔炼碳素钢时，加入015%RE，可使O含量从0.01%降至0.003%以下，脱氧率为75%~85%；H可降到2~3mL/100g；去N的作用情况不一，多数认为对钢中含N量的影响不大。③去除非金属夹杂物。经RE处理后，残留钢中的非金属夹杂物数量减少尺寸变小、形状也趋于圆球状（球化）。如熔炼ZG15Mn时RE加人量为1.5kg/t钢液，非金属夹杂物量从0.0124%降到0.0014%。而对ZG37CrMnMoV，没有用RE处理前，其夹杂形状不规则，分布不均匀，沿晶界较粗大，大量为MnO、MnS、FeS、FeO、硅酸盐等，加入RE（即0.5%Ce）处理后，夹杂成球状，分布均匀、成群且细小，为稀土氧化物、稀土硫化物及硅酸盐等复合化合物。正因为稀土元素和氧、硫形成稀土氧化物、稀土硫化物及硅酸盐等复杂稀土化合物，它们的熔点高、相对密度大，且互不相溶，因而在钢中呈细小均匀分布；同时，稀土氧化物和硫化物又可作为非金属夹杂物长大的核心，其他非金属夹杂物聚集到RE化合物核心上，因而逐步形成了复杂的、粗大的非金属夹杂物，这些夹杂物易于上浮，进而渣化，然后被清除。此外，RE还能与钢中的Pb、Sb、Bi、As等低熔点杂质元素形成高熔点化合物，从而消除了这些元素沿晶界分布所造成的脆性倾向。（2）稀土元素的变质作用稀土元素的处理对钢的初次结晶有良好的影响在不同程度上细化了晶粒，清除了柱状组织和魏氏组织。但其结果也不一样，对铸造碳钢而言，稀土元素细化晶粒作用比较明显，对低碳钢尤为显著。如ZG10未加稀土前，铸态组织粗大，柱状晶发达；加人0.2%RE处理之后，组织细化，柱状晶基本消失。ZG35未加RE前，铸件常出现魏氏组织；加人015%RE处理后，魏氏组织可消除。但对Cr25Ni20，钢中加入<0.1%Ce时晶粒细化，Ce含量>0.5%时晶粒变粗；在ZGCr23Ni18中加入0.02%~0.03%Ce才有细化晶粒的作用；在Cr-Ni-Mo钢中，加入0.3%RE时才有细化作用；ZG37Cr23MnSiMoV用RE处理，则加人Ce含量<0.1%时有明显的细化晶粒作用，加入Ce含量为0.2%~0.3%时基本上没有细化晶粒的作用，加人Ce含量为04%~0.5%时晶粒有明显细化作用。同时，稀土元素对钢中的非金属夹杂物也有强烈的变质作用，使夹杂物由不规则状变成球状。稀土元素起变质作用的机理如下。①RE的脱氧、脱硫产物可以作为钢液结晶夹杂物成长的核心。②RE是表面活性物质，加入后使钢液表面张力下降，因而晶核形成功减少。提高了成核率，同时阻碍晶粒、夹杂物成长。加人ZG37CrMnSiMoV钢中的实践结果表明：Ce含量在0.05%~0.10%内，晶粒细化主要为外来核心作用；Ce含量在0.4%~0.5%内，晶粒细化主要为表面活性作用；Ce含量在0.2%~0.3%内，未使晶粒细化，其原因认为此时Ce不能起外来核心作用，而表面活性作用也未达到。总之，稀土元素的变质效果与钢的化学成分和稀土处理工艺的关系很大。（3）稀土元素的合金化作用这是一个新的题，目前据资料和研究结果表明：RE在Fe中有一定的溶解度，与Fe形成固溶体；RE又是强烈的碳化物形成元素，实验证明，钢中随着RE加入量增加，钢中组织珠光体数量减少而铁素体数量增加，显然RE与C发生了作用；此外，RE加入还导致钢中其他金属元素在固溶体和碳化物两个基本相中的分配关系的改变，这种变化必然反映到钢性能的变化，从而改善了钢的力学性能。（4）稀元素对铸钢力学性能的影响实践表明，各类铸钢经加人适量的RE处理后，其塑性和韧性包括低温冲击韧性）有许多显著的提高，抗拉强度和屈服极限基本上没有变。最佳的RE人量各厂往往不一致，但大致都在01%~0.4%范围内，其效果与处理工艺关系很大。RE能提能高耐热钢和高温合金的抗蠕变能力，如在Cr25Ni20钢中加人混合RE1kg/t，可提高其650℃时持久强度的25%左右，在Cr13Ni16N6及Ni36CrTiAl等钢中加人0.01%~0.03%的Ce，对其抗蠕变能力也有很大的提高。RE对铸钢力学性能的有利影响是RE各方面作用的综合结果的反映，尤其是净化作用的结果，由于脱S、脱O使得夹杂物减少，净化了晶界，改善了基体组织，且形状又趋于对塑性和韧性危害较小的球形，从而必然使塑性和韧性得到提高。（5）稀土元素对铸钢铸造性能的影响实践已证明，RE处理能改善铸钢的铸造性能，尤其是使钢的流动性和抗热裂倾向得到提高。加入Ce对ZG35CrMnSi流动性的影响；加人0.1%Ce时，其流动性有明显提高，Ce含量增加流动性也增加；加至0.3%Ce时，流动性为最高值；Ce含量为0.5%，此时其流动性变化不大。加人RE提高钢液流动性是由于RE降低了钢的最后凝固温度，增大钢液过冷度，细化初次晶粒，增大钢液密度以及脱氧、除硫，改善了夹杂物的数量和特性等综合作用的结果。钢液流动性的提高对获得优质钢铸件是大有好处的。一方面它可以完整清晰地浇出铸件，甚至是大型薄壁铸件；另一方面，对于一般铸件，它可以降低浇注温度，消除由高温浇注而带来的缺陷。如某厂生产ZG25CrMnSi熔模精铸薄壁铸件，钢液经0.3%Ce处理前，1600℃浇注，在浇口处常出现缩陷；钢液经0.3%Ce处理后，降低浇注温度（1550℃），结果铸件缩陷消除，轮廓也很清晰。钢液经RE处理后其抗热裂性也有明显提高。如在ZG35CrMnSi中加入0.1%Ce，其抗热裂性得到明显提高，Ce含量再