本科高分子化学思考题

课程总结高分子化学2023/5/22一、基本概念高分子：具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。高分子化合物：或称聚合物，是由许多单个高分子组成的物质。单体：可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。第一章绪论2023/5/22重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元聚合度：单个聚合物分子（或链段）所含单体单元的数目。全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L型。间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接。立构规整性高分子:C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。第一章绪论2023/5/22遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。第一章绪论2023/5/22聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。第一章绪论2023/5/22

∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni数均分子量和重均分子量及多分散系数：

∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMid=Mw/Mn第一章绪论2023/5/22第一章绪论二、基本理论：1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名2023/5/22第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。2023/5/22二、基本理论第二章逐步聚合反应1.逐步聚合反应的特征：

a.反应是逐步进行的；b.每一步反应的速率和活化能大致相同；c.反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d.聚合产物的分子量是逐步增大的。2023/5/22（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系

1+rXn=1+r-2rP若r≠1,P指量少功能基的反应程度（2）反应程度的影响因素：平衡常数

（3）单功能基化合物的作用：a.分子量调节剂，[r=NA/(NB+2NB’)];b.单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。Mn=M0Xn单体单元的平均分子量

1+r=M0()1+r-2rP第二章逐步聚合反应2.线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定2023/5/22

3、非线形逐步聚合反应

（1）支化高分子与交联高分子的生成条件：

（2）平均功能度的计算

(1)nA=nB,

f=∑Nifi/∑Ni(2)nA<nB,f=2∑NAfA/∑Ni

（3）凝胶点的预测（Carothers&Flory）第二章逐步聚合反应（4）无规预聚体与确定结构预聚体2023/5/22第三、四章链式聚合反应一、基本概念自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合，引发剂半衰期，链转移常数，阻聚剂与缓聚剂，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合，活性聚合，引发效率，自动加速作用，Ziegler-Natta催化剂链式聚合反应的特征：a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）2023/5/22二、基本理论第三、四章链式聚合反应1、单体的聚合反应性能对于乙烯基单体CH2=CHX而言：

(i)X为给（推）电子基团；(ii)X为吸电子基团；(iii)具有C-C双键共轭体系的烯类单体。2、链式聚合反应的基元反应：3、链增长反应中单体的加成方式（首尾、首首加成）4、自由基聚合反应产物的数均聚合度2023/5/22第三、四章链式聚合反应

1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]2可见，自由基聚合产物的分子量随聚合反应速率、单体浓度升高而增大，随引发剂及链转移剂的浓度升高而降低。可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。5.自动加速现象及其产生的原因6、自由基聚合、离子聚合引发剂的种类及其链引发机理自由基聚合：过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系阴离子聚合：电子转移引发、阴离子加成阳离子聚合：质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸2023/5/22第三、四章链式聚合反应7.活性聚合2023/5/22第眨五场章涨链柔式嫩共翠聚蛙合吼反青应一、集基本竞概念无规顶共聚拔物、敬交替向共聚委物、杏嵌段跨共聚恒物和前接枝淘共聚抵物，特竞聚堆率，酷同系象链增淘长与计交叉季链增喜长，竿恒分寺共聚澡，恒铃分点杯和Q-罩e概念残。二、刚基本荡理论1、共采聚合说反应信的意吉义2、共壤聚合提反应警的控幼制：付组成阔与分意布的两控制（1）共测聚合柜方程谱与竞担聚率d[M1]至[饲M1]（r1[M1]+友[M2])=d[M2]捏[柱M2]（r2[M2]+缝[M1])r1f12+碰f1f2F1=r1f12+2f1f2+绑r2f2220庸23孟/5渴/1疲8第挑五始章狂链扯式腰共离聚诸合衣反怪应（3）共列聚反裙应类椅型：根据庸两种相单体债的竞既聚率r1、r2及其巷乘积盛对二算元共仆聚合交反应罩分类木，各映自F1－f1曲线风的特喂征及蜡共聚录物类君型。[M1]r2-银1朱1加-r2=或f1=[M2]r1-汗1狂2仅-r1-r2（2）共下聚产荷物组鸽成分李布控前制：a.恒分糖点附妖近投丸料；b.补充跟单体括保持域单体烤组成鲜恒定拾法；c.控制单充体转太化率窝。竞聚任率r1=k11/k12，物理欺意义鲁：r1=感0，r1=纵1，r1>1惰,r1<1各自圆代表竖的意痛义20脾23巨/5什/1束81、分辣类（i）聚合渴物的锡相似辅转变：这看类反蚊应仅斗发生弯在聚皇合物群分子怜的侧横基上情，即挠侧基梳由一瓣种基矮团转才变为议另一抵种基涂团，岂并不状会引激起聚蛇合度滔的明赌显改赞变。（ii）聚合库物的养聚合图度发型生根姐本改棚变的溉反应，包钻括：聚合拾度变屿大的盒化学掘反应愚，如补扩链理（嵌传段、份接枝夕等）坚和交暂联；聚合递度变诱小的警化学院反应嫂，如谷降解击与解刺聚。2、高叹分子犯效应：(i坑)邻基驱效应勿：a.位阻锻效应轰；b.静电效应机；(i射i)功能胶基孤补立化规效应第脾六良章悔聚释合盛物即的条化路学兄反么应20感23慰/5男/1蔽83、聚葡合物仰的相谁似转丸变应必用氯化闹聚乙惠烯、垦聚乙交烯醇醉及其蹄缩醛骨化、盟纤维血素的脂改性4、聚失合度挖变大材的反壁应交联传：含双疯键橡图胶的驳硫化盼与不淡含双万键橡竖胶的川硫化接枝况和嵌典段共大聚物航合成翠的基到本方狂法及沫其特镜点：（i）链转陶移反也应法扶（接恰枝）云；（ii）大分埋子引母发剂序法；称（ii念i）辐射虎接枝荷法；枝（iv）功能蛮基偶弱联法德。5、聚增合物兵的降敲解与念老化热降任解：a.无规百断链击反应捎；b.解聚哲反应章；c.侧基驴脱除重热降羞解第挠六危章罚聚址合腾物举的匆化部学夫反亦应20贼23纽奉/5腥/1殃8第农七涉章狡聚巴合跌物产的哀结践构誉与傅性纷能一、燥基本熔概念高分惩子的南柔顺软性，嘴聚集贿态结甘构，气结晶远性聚口合物洪与晶度态聚等合物裳，取凯向，铃