红外光谱法在高分子材料研究中的应用

关于红外光谱法在高分子材料研究中的应用第1页，课件共81页，创作于2023年2月2内容

高分子材料概述高分子材料的制样特点聚合物的链结构研究聚合物的聚集态结构研究聚合物的反应过程研究红外显微镜在高分子材料研究中的应用未知材料的剖析第2页，课件共81页，创作于2023年2月31高分子材料概述高分子材料的分类按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等几大类；同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。

高分子材料的组成

☆聚合物⊙均聚物⊙共聚物⊙共混物⊙齐聚物☆低分子物⊙添加剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等；⊙助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等；⊙未反应单体、残留催化剂等等。第3页，课件共81页，创作于2023年2月4高分子材料链结构聚集态结构重复单元结构分子量及其分布共聚组成及序列分布空间立构支化与交联结晶取向多相结构及相形态物理状态高分子－多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高的机械强度，分子量不固定，部分结晶或不结晶，同时具有弹性体和流体的性质。第4页，课件共81页，创作于2023年2月51.1聚合物的链结构

单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。

分子组成，分子量及其分布A：初具强度最低分子量B：显示强度最低分子量ABC机械强度分子量加工性第5页，课件共81页，创作于2023年2月6

键接方式头尾键接头头键接

支化与交联树枝状高分子超支化高分子第6页，课件共81页，创作于2023年2月7对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况：全同立构（isotactic）间同立构（syndiotactic）无规立构（atactic）

空间立构第7页，课件共81页，创作于2023年2月8

几何立构顺式聚异戊二烯（橡胶）反式聚异戊二烯（半结晶的塑料）

旋光立构聚乙烯基醚类D-链节L-链节第8页，课件共81页，创作于2023年2月9无规共聚物（randomcopolymer） －AABAAABBABBBAA－交替共聚物

(alternatingcopolymer)

－ABABABABABABAB－嵌段共聚物

(blockcopolymer)

－AAAAAAAABBBBBB－接枝共聚物

(graftcopolymer)

共聚物序列结构第9页，课件共81页，创作于2023年2月101.2聚合物的聚集态结构

分子之间如何排列，决定材料的使用性能。

聚合物的物理状态取决于分子运动形式：

物理状态玻璃态→橡胶态→粘流态

温度低→高

分子运动基本停止2为主1为主

1指分子线团运动2指分子链段运动取向在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。

取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。第10页，课件共81页，创作于2023年2月11

晶态与非晶态

共混和合金一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。三嵌段聚合物的相形态第11页，课件共81页，创作于2023年2月121.3高分子材料的研究内容

结构性能关系不同材料具有不同的性能；同种材料具有不同性能，如聚氨酯；材料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结构有关。基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的。聚合物加工产品聚合物分子结构基本性能产品性能加工性能仪器测量结果[客观标准]实际使用评价[主观标准]聚合物聚集态结构第12页，课件共81页，创作于2023年2月13原材料的分析

最佳合成工艺条件的选择

分子量及其分布

聚合物支化、交联

共聚物组成及序列分布加工工艺条件的选择

多相结构及相形态

反应加工材料使用过程的老化、降解等等

高分子材料的变化

单体－聚合物－制品－应用

高分子材料的剖析

－新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化。－材料真伪的识别。第13页，课件共81页，创作于2023年2月142高分子材料的制样特点

一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如：热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片；热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR测定。第14页，课件共81页，创作于2023年2月15常见聚合物热压成膜的参考温度聚合物温度/℃聚合物温度/℃高密度聚乙烯线型低密度聚乙烯170尼龙11220低密度聚乙烯150尼龙66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚对苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚对苯二甲酸丁二醇酯250尼龙6250聚四氟乙烯360第15页，课件共81页，创作于2023年2月16不同制样方法得到的PMMA红外谱图第16页，课件共81页，创作于2023年2月17PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱第17页，课件共81页，创作于2023年2月18样品的不均一性－天然橡胶测量不同部位得到的谱图第18页，课件共81页，创作于2023年2月19不同形态的PVDF第19页，课件共81页，创作于2023年2月20制样的问题-KBr第20页，课件共81页，创作于2023年2月21

衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)穿透深度为λ1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率第21页，课件共81页，创作于2023年2月22水平ATR可调角度ATR第22页，课件共81页，创作于2023年2月23ATR校正：由于存在频率歧视效应需校正。第23页，课件共81页，创作于2023年2月24用不同ATR晶体测定得到的谱图晶体折光指数测定范围颜色KRS-52.3520,000-250红ZnSe2.4220,000-600黄Si3.428300-660灰Ge4.05500-660灰第24页，课件共81页，创作于2023年2月25PAN/PVA复合膜不同入射角的ATR谱图第25页，课件共81页，创作于2023年2月26ATR谱图与一般吸收谱图的差异

ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，在谱图中可观察到未反应的单体。第26页，课件共81页，创作于2023年2月平面ATR测定时，样品须覆盖整个晶体，否则可能引入上压板信息第27页，课件共81页，创作于2023年2月283聚合物链结构研究

聚合物型谱带谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如：（1）构象谱带；（2）立构规整性谱带；（3）构象规整性谱带；（4）结晶谱带。这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。第28页，课件共81页，创作于2023年2月29在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生构象谱带第29页，课件共81页，创作于2023年2月30立构规整性谱带顺式1,4反式1,41,2738cm-1967cm-1910cm-1第30页，课件共81页，创作于2023年2月31全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带构象规整性谱带第31页，课件共81页，创作于2023年2月32正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带结晶谱带第32页，课件共81页，创作于2023年2月33

化学组成的测定聚合物红外光谱图的分类表波数范围有最强谱带的聚合物I区1800-1700cm-1含酯、羧酸、酰亚胺等基团II区1700-1500cm-1聚酰亚胺、聚脲等III区1500-1300cm-1饱和线型脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类IV区1300-1200cm-1芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物V区1200-1000cm-1脂肪族聚醚、醇类和含硅、含氟的聚合物VI区1000-600cm-1含取代苯、不饱和双键和一些含氯的聚合物第33页，课件共81页，创作于2023年2月34

支化度的测定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯第34页，课件共81页，创作于2023年2月35采用分峰技术测定聚乙烯中支链第35页，课件共81页，创作于2023年2月36样品HDPELDPELLDPE2200J5000S6100M5200B1I2A-1DFH2076DNDB7149支化度,CH3/1000C3.78.25.32.339.022.111.3不同聚乙烯的支化度第36页，课件共81页，创作于2023年2月37

共聚物组成的测定不同组成P(MMA-AN）的红外谱图C≡N内标第37页，课件共81页，创作于2023年2月38P(MMA-AN）共聚组成标准曲线第38页，课件共81页，创作于2023年2月39

共聚物序列分布的测定从上到下：PS;PMMA/PS;PMS;PMMA共聚物和共混物的差别第39页，课件共81页，创作于2023年2月40下图为MMA和St不同比例共聚物的谱图第40页，课件共81页，创作于2023年2月41

添加剂的影响

在某种材料中加入改性剂，可以获得性能不同的新材料，其红外谱图差异可能很小，应注意观察。下图聚苯乙烯PS和高冲聚苯乙烯HIPS的谱图。第41页，课件共81页，创作于2023年2月4聚合物聚集态结构的研究制样特点由于材料的聚集态结构是与其物理形态有关，因此在研究聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。PVDF第42页，课件共81页，创作于2023年2月43结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带：晶带：强度随结晶度增加而增大；非晶带：强度随结晶度增加而减小；内标：强度和位置都不随结晶度变化测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。

结晶的研究第43页，课件共81页，创作于2023年2月44常用聚合物的晶带和非晶带第44页，课件共81页，创作于2023年2月45三元共聚烯烃的变温红外谱图

A-H：室温升至140℃再降回室温注意结晶－熔融变化与化学变化的差别！结晶峰非晶峰第45页，课件共81页，创作于2023年2月46

取向的研究在红外光路中加偏振器可测定样品的取向。当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行，吸收被加强，反之则减弱。第46页，课件共81页，创作于2023年2月47PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜第47页，课件共81页，创作于2023年2月485聚合物反应过程的研究

反应过程研究必须解决的问题样品的采集

连续测定－针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置,以便连续测定反应的过程。间断取样－考虑所取出的样品是否具有代表性(即能冻结在反应的瞬间状态)，而在取样的同时又不影响反应过程的进行。反应过程的表征

确认哪些特征发生变化,以及如何表征这种变化。定量研究

测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照所要确定的表征方法,定量(绝对或相对)计算反应过程。第48页，课件共81页，创作于2023年2月49由于用FTIR测定反应过程时，可以观察到结构变化，因此能研究反应机理，同时还可以计算反应速率和反应动力学。在研究过程中需要解决以下问题：

1特征峰选择；2峰的定量测定；3反应动力学计算。对于反应过程中减少的官能团，反应程度P为对于反应过程中产生的官能团

聚合反应过程研究第49页，课件共81页，创作于2023年2月50FTIR原位反应装置第50页，课件共81页，创作于2023年2月51例：MMA聚合反应研究MMA聚合反应前后分子结构有什么变化？C=C双键峰的减少与双键相连的C-H峰的减少-CH2-的生成

特征峰的选择注意避免选择与反应无关的峰！第51页，课件共81页，创作于2023年2月52MMA聚合原位反应谱图第52页，课件共81页，创作于2023年2月53

峰的定量MMA聚合反应中特征峰的含量随时间的变化第53页，课件共81页，创作于2023年2月54下面的局部图是酯基谱带的变化，由于这些谱带与长链螺旋结构有关，不宜用于计算反应过程第54页，课件共81页，创作于2023年2月

高分子材料的老化研究例：聚乙烯复合材料的自然老化过程，研究无机填料及其表面处理对聚乙烯老化行为和机理的影响。各种因素对高分子材料老化的可能影响分析：高分子材料本身－分子结构、结晶度、内应力无机填料－结晶度、材料内部应力分布、对光氧化反应的催化或抑制偶联剂－有机/无机界面状况光氧化反应－发生分子链的断裂或交联裂纹－氧扩散、力学性能第55页，课件共81页，创作于2023年2月56几乎所有先进的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化第56页，课件共81页，创作于2023年2月57不同老化时间聚乙烯的透射红外谱图第57页，课件共81页，创作于2023年2月58不同老化时间HDPE/高岭土复合材料的透射红外谱图第58页，课件共81页，创作于2023年2月59HDPE复合材料自然老化后的红外谱图第59页，课件共81页，创作于2023年2月60HDPE复合材料自然老化过程中的CI比较羰基指数第60页，课件共81页，创作于2023年2月61对羰基区的分峰处理1740cm-1

酯1720cm-1酮1710cm-1羧酸1645cm-1

双键第61页，课件共81页，创作于2023年2月62填充不同无机填料的聚乙烯的光氧化产物第62页，课件共81页，创作于2023年2月63HDPE复合材料的结晶度变化表面本体结晶度第63页，课件共81页，创作于2023年2月646红外显微镜在高分子材料研究中的应用第64页，课件共81页，创作于2023年2月65特点红外光谱仪与光学显微镜的结合，特别适用于微量和微区分析分辨率高－聚焦点尖锐，最小测量区域可达5μm×5μm灵敏度高－采用MCT检测器制样方法简便－可准确选取待测部位，无需事先分离无损检验－保持样品原有的形态和晶体结构，样品不污染第65页，课件共81页，创作于2023年2月66复合膜的分析试样的显微照片

金刚石池压片后的试样照片

第66页，课件共81页，创作于2023年2月67定性分析结果:第1层聚对苯二甲酸乙二醇第2,6,7层聚乙烯第3层尼龙第4、5层乙烯－醋酸乙烯酯共聚物

第67页，课件共81页，创作于2023年2月68高分子材料的光氧化研究样品截面的显微红外照片线扫描测定氧化程度沿深度的分布第68页，课件共81页，创作于2023年2月69LDPE HDPE线扫描得到的3D图第69页，课件共81页，创作于2023年2月70第70页，课件共81页，创作于2023年2月7123451-HDPE/绢英粉2-HDPE/云母3-HDPE/高岭土4-HDPE/硅藻土5-HDPE/碳酸钙第71页，课件共