不锈钢(高氮不锈钢)

不锈钢的基本知识不锈钢定义不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一定化学稳定性的钢的总称。不锈钢一般特性表面美观、清洁、光洁度高优异的耐腐蚀性能（比普通钢长久耐用）强度高，因而薄板使用的可能性大耐高温氧化常温塑性好，易于加工焊接性能良好目前一页\总数四十一页\编于十八点不锈钢耐腐蚀机理

Cr与空气中的O2反应生成致密的氧化物保护膜“钝化膜”，使机体得到保护。钝化膜1-10nm机体钝化膜主要成分：Cr2O3（普通Cr系不锈钢而言）生成钝化膜条件：%Cr＞12%CrO42-、Cr（OH）、MoO42-（含Mo等元素的不锈钢体系）目前二页\总数四十一页\编于十八点不锈钢中碳对其耐腐蚀的影响

含碳量较高的不锈钢在敏化温度范围内（600-950℃），晶界析出Cr23C6铬从晶粒内固溶体中扩充到晶界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒边界贫铬区。（%Cr＜12%）远小于抑制Cr23C6生成措施降%C＜0.03%，添加Ni补偿添加TiorNb，抑制Cr23C6生成目前三页\总数四十一页\编于十八点不锈钢冶炼热力学如何实现“去碳保铬”2个反应的竞争:(1)(2)(3)(4)(5)(6)不锈钢冶炼工艺流程的演变及发展趋势目前四页\总数四十一页\编于十八点去碳保铬措施ΔGTTfPco=1Pco<1(2)(1)(1)Tf1降低CO分压VOD和AOD冶炼不锈钢“去碳保铬”的理论基础电弧炉冶炼不锈钢“去碳保铬”的理论基础提高温度：但耐火材料寿命降低目前五页\总数四十一页\编于十八点不锈钢冶炼动力学电炉吹氧的工业表明，钢液的脱碳速度可大致分为三个阶段：（1）[%C]>0.1时，脱碳速度与碳含量无关，而仅取决于供氧强度。（2）[%C]=0.05~0.10时，脱碳速度与钢液碳含量具有线性关系。（3）[%C]≤0.05时的极低碳区，脱碳速度与含碳量呈n次方指数关系目前六页\总数四十一页\编于十八点不锈钢钢种合金元素的作用

Cr

生成钝化膜，提高耐腐蚀性能

Ni扩大奥氏体，提高抗磨蚀性，高温韧性提高改善机械性能，可焊性

C

奥氏体稳定化元素；易生成Cr23C6，减低耐腐蚀性能

Ti、Nb

消除晶间腐蚀

Mn稳定奥氏体，降低耐腐蚀性能（MnS）

Mo、Cu提高某些不锈钢耐腐蚀性能

N提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能，N和Mo的协同作用能显著提高其耐腐蚀性能

稀土元素

主要在于改善工艺性能方面。奥氏体和奥氏体－铁素体不锈钢中加0.02~0.5％的稀土元素（铈镧合金），可显著改善锻造性能。目前七页\总数四十一页\编于十八点不锈钢典型分类、性能、用途

成分特点磁性主要性能主要用途铁素体FerriticsCr:11-15%;16-20%；21-30%有导热系数大，膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良、耐点蚀,缝隙腐蚀强度高,冷加工性能好韧性、缺口敏感性、焊接性能差家用电器、厨房设备、交通运输、环保及市政建设、汽车奥氏体Austenitics18%Cr+8Ni高Cr-Ni系列钢在18%Cr+8Ni基础上增加Cr、Ni含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素无韧性和塑性较高，强度低，硬度小，加工性能好，耐晶间腐蚀性能较好，原料成本高石油、化学、轻工、食品、医药等行业中的应用双相钢DuplexCr18%~28%，Ni3%~10%。含有Mo、Cu、Si、Nb、Ti，N等元素。有耐晶间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀有明显提高、优良的耐孔蚀性能。兼有奥氏体和铁素体不锈钢的特点石油、化工、造纸、海洋等领域马氏体Martensitics12-18%Cr+0.2~1%C+Ni；Mo、Si、Ti、V有保持一定的耐腐蚀性能，具有较高硬度、强度、耐磨性能蒸汽轮机叶片、餐具、外科手术器械目前八页\总数四十一页\编于十八点不锈钢的品种发展

超纯铁素体不锈钢高性能200系列奥氏体不锈钢高氮不锈钢抗菌不锈钢目前九页\总数四十一页\编于十八点高氮不锈钢

高氮钢是近年来随着冶金科技的进步出现的一种新型的工程材料。高氮钢----材料中的实际氮含量超过了在常压下（0.1MPa）制备材料所能达到的极限值的钢。含氮奥氏体不锈钢：控氮型（氮含量0.05%～0.10%）中氮型（氮含量0.10%～0.40%）高氮型（氮含量在0.40%以上）铁素铁、马氏体不锈钢：氮含量大于0.08%时，便可称为高氮钢。N与其它元素(Mn,Cr,V,Nb,Ti等)作用,改善钢的多种性能:高强度、高韧性、大的蠕变抗力、良好的耐腐蚀性能。高氮不锈钢成为目前的主要研究热点，尤其是高氮奥氏体不锈钢目前十页\总数四十一页\编于十八点高氮钢分类、氮含量、主要钢种及性能

分类[%N]主要钢种性能特点奥氏体不锈钢＜1.20～2.80Cr18Mn11NCr18Mn12Si2N0.7Cr25Mn11Si3NCr15Ni4Mo2N室温强度显著提高，低温冲击韧性明显改善；持久强度提高而断裂韧性不明显下降；具有优良的耐蚀性能，抗应力腐蚀；奥氏体化稳定，无磁化化稳定；铁素体不锈钢0.08～0.60Cr12MoVN高温蠕变性能改善，蒸汽透平叶片工作温度提高到873K高速工具钢＜0.20W6Cr5V2NW5Cr5V2NW2Cr6V2N结晶组织细小；氮化物弥散分布，不易聚集；热硬性强，粘着系数低；热作模具钢0.02～0.1655NiCrMoV7N3Cr4Mo2VN30WCrMoVN结晶组织细小；易加工，强度及韧性改善；工作温度提高到973K；冷作模具钢0.05～0.6055CrVMoN工作温度可提高到773K结构钢0.05～0.2038CrNi3MoVN韧性改善，冷脆转折温度明显下降；目前十一页\总数四十一页\编于十八点高氮不锈钢力学性能研究大量研究认为，氮可显著提高不锈钢的屈服强度和抗拉强度。高氮奥氏体不锈钢具有高的屈服强度和抗拉强度，其屈服强度和抗拉强度可达到传统AISI200(美国钢铁学会标准)和300系列不锈钢的2-4倍以上，且仍能保持较高的断裂韧性。

目前十二页\总数四十一页\编于十八点氮含量为1.0%的高氮奥氏体不锈钢晶粒尺寸对其机械性能的影响氮固溶强化奥氏体不锈钢晶粒大小和强度也完全符合Hall–Petch关系Speidel等人的研究表明，高氮不锈钢的强度与其氮含量有直接的关系由于多晶体中的晶界的变形抗力较大，且每个晶粒的变形都要受到周围晶粒的牵制，故多晶体的室温强度总是随着晶粒的细化（即晶界总面积的增加）而提高。多晶体屈服强度σs与晶粒平均直径d之间的关系可用霍尔-佩奇公式描述：os=σ0+kd-1/2式中σ0、k——与晶体类型有关的常数。目前十三页\总数四十一页\编于十八点氮合金化奥氏体不锈钢韧脆性转变现象DefilippiJD在研究Cr-Mn-N合金体系中首先发现了氮合金化的奥氏体不锈钢存在韧脆性转变现象。Uggowitzer和Speidel等人发现，无镍的高氮Cr-Mn-N奥氏体钢中存在韧脆转变温度（DBTT），并且其与氮含量有关。大量的研究者针对不同体系的高氮奥氏体不锈钢的韧脆性转变现象进行了研究，并对其低温断裂机理进行了解释，目前看法尚不统一。

目前十四页\总数四十一页\编于十八点

氮对高氮不锈钢耐点蚀的影响合金成分对奥氏体不锈钢耐点蚀性能影响氮是提高奥氏体不锈钢耐点蚀性能最有效元素PREN=1[Cr]+3.3[Mo]+X[N]，X＝13~30奥氏体不锈钢中合金元素对在Cl-环境中对点蚀电位的影响

PREN----耐点蚀当量。最常用的并被广为接受的一种评定系统的数值评定方法。PREN是以金属中某些元素的质量分数为基础计算的一个数值。目前十五页\总数四十一页\编于十八点氮对高氮奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀性能影响临界缝隙腐蚀温度和合金成分的关系N、Cr、Mo提高了合金的耐缝隙腐蚀的能力，而Mn和Ni降低了合金耐缝隙腐蚀的能力。

N和Mo的协同作用显著地提高了高氮钢耐缝隙腐蚀性能氮和钼元素对高氮钢缝隙腐蚀影响

目前十六页\总数四十一页\编于十八点氮对高氮不锈钢晶间腐蚀的影响氮的加入可以提高普通低碳、超低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，其本质是N影响敏化处理时Cr23C6的形核和长大，并降低了与Cr23C6平衡Cr的活度。高纯奥氏体不锈钢中，没有碳化铬析出，主要因为一方面氮增加了钝化膜的稳定性，在一定程度上降低了平均腐蚀率；另一方面，在含氮高的钢中虽然有氮化铬，但由于氮化铬的析出速度很慢，敏化不会造成晶界贫铬，对敏化态晶间腐蚀影响很小。

目前十七页\总数四十一页\编于十八点转子主体与用P900制成的护环的装配情况

盐雾实验后含氮与不含氮马氏体不锈钢腐蚀情况的比较人工合成的骨质人体材料

高氮不锈钢的应用领域

目前十八页\总数四十一页\编于十八点合金元素对氮溶解的影响Ti、Zr、V、Nb等元素显著提高氮溶解度，形成氮化物的趋势强烈。

Cr显著提高氮在不锈钢中的溶解度，形成氮化物的趋势较Ti、Zr等元素小。Mn在HNS中广泛用来增加氮的溶解度，较Ni廉价，具有强烈的稳定奥氏体的作用，过高Mn对耐腐蚀性能不利。Ni不锈钢中重要的合金元素，Ni减小了氮在钢液中的溶解度，且镍对人体有过敏反应。Mo提高氮在钢液中的溶解氮，主要作用是提高耐腐蚀性能。显著提高氮溶液度，强烈形成氮化物元素平衡氮化物形成和氮溶解度元素中性元素强烈降低氮溶解度元素合金元素对钢液中氮溶解度的影响

目前十九页\总数四十一页\编于十八点温度对氮溶解度的影响温度和铬含量对钢中溶解的影响随铬含量增加，氮溶解度显著增大，温度对溶解度影响趋势增大，且随温度的提高氮的溶解度降低，这种现象存在于含有增加氮溶解度元素（如Mn、Mo）的铁基合金中。而含有降低溶解度元素的铁基合金，恰恰相反，随温度提高氮的溶解度增大。

目前二十页\总数四十一页\编于十八点氮在高氮不锈钢凝固过程中的行为研究在凝固过程中由于钢按L→δ-Fe→γ-Fe顺序发生相变，由于氮在δ-Fe中溶解度很小，在凝固过程中氮在凝固相的前端富集，若钢液中氮的含量很高，凝固过程中有可能会析出气泡。

目前二十一页\总数四十一页\编于十八点防止氮在凝固过程中析出措施为了防止气泡析出，必须满足下列公式：式中：—氮气泡的形核压力；—凝固体系上的压力；—钢液的静压力；—气泡的表面张力；—气泡的半径。防止高氮钢在凝固过程中氮气泡的析出：可增加表面活性元素，增大值

；增大体系压力，即凝固过程在高压下进行。

目前二十二页\总数四十一页\编于十八点氮在凝固过程中析出的相关研究Feichtinger研究了Fe18Cr18Mn在凝固过程中，氮分压对氮分配系数影响。陆利明等探讨了对高氮钢凝固过程及偏析进行了理论计算，为避免氮在凝固过程中气泡析出的施加的最小压力进行了计算。但是该计算方法没有考虑合金元素对氮溶解的影响。M.R.Ridolfi研究了16%~18%Cr高氮奥氏体不锈钢中氮气泡的析出行为，调整钢液成分可以避免气泡的生成。氮分压对氮分配系数的影响

目前二十三页\总数四十一页\编于十八点高氮不锈钢制备技术高氮钢的开发主要集中在两个方面：一方面根据材料性能的要求设计高氮钢的成分；另一方面是通过制备技术来得到合乎成分要求的高氮钢。就高氮钢制备而言，最关键的问题在于寻找廉价的氮源；在迅速提高氮含量的同时防止氮在高氮钢凝固过程中逸出，且保证氮在钢中均匀分布。目前，国外用于制备高氮钢的方法有：常压电渣重熔工艺、氮气加压熔炼法、粉末冶金法和表面渗氮法。

目前二十四页\总数四十一页\编于十八点氮气加压熔炼法高氮奥氏体不锈钢的冶炼理论基础及其材料性能研究类型发展现状氮合金化方式及优点缺点热等静压熔炼（HIP）实验室规模气相合金化机体中易形成氮化物沉淀加压感应炉熔炼相对于HIP熔炼方法而言，加压感应炉熔炼高氮钢的规模较大气相合金化气相－熔体界面的表面积非常小时，难以获得很高的氮含量。大熔池法（BSB）保加利亚工业化大规模，钢包均采用感应加热，其容量的最小为0.5t，最大为10t气相合金化钢水来源广；生产效率高；电耗低等优点工厂更加复杂；设备比较昂；需要特殊技能的人去操作，生产成本比较高加压电渣重熔熔炼（PESR）商业上生产高氮钢的有效方法；德国最大20吨；日本NIMS1台20kg的实验用PESR，最大压力5MPa渣池中添加氮化合金颗粒（德国）；制备复合电极（日本）氮均匀性存在一定问题；制备复合电极昂贵；硅超标等问题加压钢包氮气吹洗法Syvazhin对钢包中1t到300t钢水底吹气合金化，氮达到0.5%0-0.9%。Holzgruber提出加压钢包中电渣加热底吹氮气合金化吹氮提供了一种廉价的合金化方法，温度和成分均匀分布；氮的控制很容易通过控制压力来达到；可采用任何普通的铸造方法加压等离子电弧熔炼（PARP）Torkhov采用加压等离子电弧炉获了25Cr16Ni7Mn0.6N等离子弧渗氮平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度电能消耗高；压力有限；氮分布不均匀改进型等离子加压熔炼工艺（PPMP）Siwka研究发现等离子体渗氮时，钢液面上添加精炼渣可极大提高氮的饱和度；氮压力可以提高1.2MPa；底吹氮气氮和温度的均匀化；等离子弧渗氮气相合金化推广规模有限加压弧渣重容技（PASR）乌克兰巴顿电焊研究院，工业化生产的加压弧渣重熔设备USh-180，氮气压力可达4MPa，可生产5t锭气相离子氮均匀分布；电耗低；结晶质量好等推广规模有限目前二十五页\总数四十一页\编于十八点高氮不锈钢加压制备技术氮气加压熔炼高氮不锈钢钢有两个基本的机理（1）在氮气－熔体的界面上发生反应N2＝2N，双原子氮气分解成单原子氮，并被熔体吸收；这一类熔炼高氮不锈钢的方法包括：热等静压熔炼（HIP）、加压感应炉熔炼、加压等离子熔炼、加压电渣重熔（PESR）、反压铸造法。（2）直接往液态渣或熔体中加入金属的氮化物或其复合物。

目前二十六页\总数四十一页\编于十八点热等静压熔炼（HIP）和加压感应炉熔炼热等静压熔炼和加压感应炉熔炼是两种实验室规模制备高氮钢的方法。他们都是通过气液反应提高钢水氮含量的。

热等静压熔炼炉内压力最大可达200MPa，制备的高氮钢氮含量可达4%，但在高氮钢机体中易形成氮化物沉淀

，氮分布均匀性存在问题。图3采用热等静压法制备高氮不锈钢的工艺曲线

目前二十七页\总数四十一页\编于十八点加压感应炉熔炼Stair-Uocorz利用实验研究型加压感应熔炼炉研究氮在合金中溶解度行为时，将氮分压提高到10MPa，制备合金中氮的质量分数最高可达3％以上。

在保加利亚500kg加压感应炉进行了制备高氮钢的研究，Cr18Mn12N钢在氮分压1.2MPa感应炉内持续渗氮3.5h，钢液中的氮含量从0.35％增加到0.42%。钢液渗氮的过程中，气相－熔体界面的表面积占主导地位，当它非常小时，熔池中钢液的氮饱和度就不高。

图450kg加压感应炉设备示意图

目前二十八页\总数四十一页\编于十八点加压电渣重熔熔炼（PESR）加压电渣重熔是目前商业上生产高氮钢的有效方法。目前典型的合金化方式有两种：设有合金添加装置（德国）制造复合电极（日本）。图7德国加压电渣炉的设备示意图

德国最大加压电渣炉为20t，熔炼室运行压力4.2MPa，最大生产铸锭直径1m重20ｔ。

日本国家材料研究所（NIMS）在上世纪90年代研制了1台20kg的实验用高压电渣炉实验装置，系统最大压力为5MPa，实际试验时控制在4MPa。采用此高压电渣设备生产的高氮钢中氮含量可达1％以上。

目前二十九页\总数四十一页\编于十八点德国16吨和20吨的高压电渣炉图片图816吨高压电渣炉照片图920吨高压电渣炉照片

目前三十页\总数四十一页\编于十八点加压等离子电弧熔炼（PARP）Torkhov采用加压等离子电弧炉制备25Cr16Ni7Mn0.6N高氮不锈钢实验研究表明，采用等离子弧可以加速钢水的渗氮，而且金属杂质含量较低，在较低的氮分压下，不需要添加氮化合金即可获得非常高的氮含量。用等离子弧渗氮时，熔融金属暴露于等离子弧中时利用化学吸附和电场吸附使钢水增氮，其平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度。

存在缺点：1）电能消耗高；2）其压力仅限在0.45MPa以下；3）由于等离子喷枪内温度的分布不均匀，造成氮不同程度的分解，从而造成熔池中氮的分布不均匀；4）设备复杂昂贵，难以生产板坯，锻锭和铸锭。

目前三十一页\总数四十一页\编于十八点高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究高氮不锈钢的制备

实验室对高氮不锈钢的相关研究目前三十二页\总数四十一页\编于十八点当—压力对氮活度的作用系数。氮溶解度与体系温度、氮分压和合金成分的热力学计算模型高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究-NEU

目前三十三页\总数四十一页\编于十八点模型的验证氮溶解度的计算值与测量值比较

目前三十四页\总数四十一页\编于十八点氮分压对氮溶解度的影响氮分压对304和316不锈钢熔体氮溶解度影响在氮分压小于0.1MPa时，熔体中氮的溶解度与氮分压符合Sievert定律西华特定律定义为气体在钢中的溶解度与它在气相中的分压的平方根成正比。

目前三十五页\总数四十一页\编于十八点在1873K纯铁和Fe-Cr、Fe-Mn合金体系中氮分压对氮溶解度的影响当氮分压大于0.1MPa，尤其是在熔体中合金元素含量较高时，不符合Sievert定律