生活垃圾焚烧飞灰资源化利用技术分析报告

生活垃圾焚烧飞灰资源化利用技术分析报告1工作由来 12工作目标 23技术路线 34报告编制依据 55生活垃圾焚烧飞灰基本情况 75.1定义 75.2飞灰理化性质 75.3飞灰规模 106飞灰处置相关政策分析 116.1国际公约 116.2国家法规 116.3技术规范及标准 136.4小结 137飞灰资源化处理技术经济分析 157.1飞灰处理技术 157.1.1水泥固化技术 157.1.2热处理技术 167.1.3化学药剂稳定化技术 177.1.4水热处理技术 187.1.5水洗法 197.1.6生物/化学提取技术 207.1.7电化学技术 227.1.8超临界流体萃取技术 227.1.9其他方法 237.1.10小结 257.2飞灰资源化处置途径 307.2.1水泥、混凝土及轻骨料 307.2.2路基和堤坝 317.2.3玻璃、微晶玻璃、烧结砖和陶瓷 327.2.4农业应用 337.2.5污泥调节剂 337.2.6吸附剂 347.2.7沸石 347.2.8小结 357.3技术经济分析 398结论及建议 438.1结论 438.2建议 43自上个世纪80年代中后期起步，我国生活垃圾焚烧处理行业呈现跨越式发展。智研咨询发布的《2020-2026年中国垃圾焚烧行业市场运营状况及发展规模预测报告》数据显示：我国拟将生活垃圾焚烧处理能力提高到59.14万吨/日，焚烧占比达到54%。因此，焚烧处理模式将成为我国垃圾处理的主流趋势之一。但是，垃圾焚烧过程中产生大量飞灰，其产量约为焚烧垃圾量的3%-5%。垃圾焚烧飞灰同时富集了大量的重金属和二嗯英，多种重金属的浸出水平达到危险废物的鉴别标准，可对环境造成严重毒害作用。因此，世界各国(包括我国)已将飞灰列为危险废物，飞灰在国内的收集、储存、处置、填埋等处理过程，必须遵照《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597-2001)、《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)特殊执行。如何有效安全处置垃圾焚烧飞灰并实现其资源化利用已成为当前国内外亟需解决的环保问题之一。随着生活垃圾焚烧规模逐步扩大，产生的飞灰量也会逐渐增加。同时，在省市、地区、国家之间的飞灰协同处置合作也在加强。根据《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》、《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》等国际公约，以及《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《国家危险废物名录》等国内法规的具体要求，作为危险废物的飞灰在安全填埋处置之外的资源化利用就显的尤为重要，急需制定合理的政策法规，确定适宜的飞灰资源化利用途径。根据工作由来内容，本技术分析报告目标主要有两项：（1）分析飞灰处置领域的相关国家政策法规，确定飞灰处置政策导向；（2）对飞灰处理技术、资源化利用途径进行经济技术分析，确定飞灰最佳的资源化处置途径。3技术路线本技术分析报告编制不同于工程项目技术/商务报告编制，具有很强的科研性质。因此，报告编制工作主要分为四个阶段：（1）文献查阅。对飞灰处置/处理领域的政策法规、技术规范、标准、市场调研报告、论文以及其他科研性文献进行收集、查阅、分类梳理。（2）整理飞灰基本情况。通过相关文献查阅，总结整理飞灰基本情况，包括飞灰来源、理化性质、产生规模等。（3）飞灰处置政策分析。根据相关的政策法规、技术规范、标准，分析国家对飞灰处置领域在技术、经济、管理等方面的具体要求，以确定飞灰处置政策导向。（4）飞灰资源化利用技术经济分析。通过查阅相关技术文献，确定现有飞灰处理及其资源化处置途径的技术种类、特征，根据飞灰处置政策导向，经过技术经济分析，确定飞灰最佳资源化利用方式。

图3.1报告编制技术路线图4报告编制依据（1）《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》及其修正案；（2）《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》；（3）《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》（2020年修订）；（4）《危险废物经营许可证管理办法》（2016年修订）；（5）《危险废物转移联单管理办法》（总局令第5号）；（6）《国家危险废物名录》（2021年版）；（7）《危险废物污染防治技术政策》（环发〔2001〕199号）；（8）《危险废物鉴别技术规范》（HJ298-2019）；（9）《危险废物鉴别标准通则》（GB5085.7-2019）；（10）《固体废物再生利用污染防治技术导则》（HJ1091-2020）；（11）《危险废物收集、贮存、运输技术规范》（HJ2025-2012）；（12）《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范（试行）》（HJ1134-2020）；（13）《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》（HJ662-2013）；（14）《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485-2014）；（15）《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597-2001）；（16）《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2019）；（17）《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）；(18)《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB30485-2013)；(19)《采用二次物料复合技术处理生活垃圾焚烧飞灰工程技术规范(试行)的通知》(渝环发〔2015〕56号)；(20)《高温烧结处置生活垃圾焚烧飞灰制陶粒技术规范》(DB12/T779-2018)；(21)《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》(DB32/T3558-2019)；(22)《生活垃圾焚烧飞灰稳定化处理设备技术要求》(CJ/T538-2019)；(23)《“十三五”生态环境保护规划的通知》(国发〔2016〕65号)；(24)《工业和信息化部关于加快推进环保装备制造业发展的指导意见》(2017.10.17)；(25)《生活垃圾焚烧发电建设项目环境准入条件(试行)》(2018.3.4)；(26)《国家先进污染防治技术目录(固体废物处理处置领域)》(2017年)；(27)《建材工业鼓励推广应用的技术和产品目录》(2018-2019年本)；(28)《产业结构调整指导目录》(2019年本)；(29)《城镇生活垃圾分类和处理设施补短板强弱项实施方案》。5生活垃圾焚烧飞灰基本情况5.1定义生活垃圾焚烧飞灰是指生活垃圾焚烧设施的烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰，以下简称“飞灰”。飞灰属于危险废物，其废物类别为HW18焚烧处置残渣，废物代码为772-002-18；同时，飞灰也列入了《危险废物豁免管理清单》，在具备相应豁免环节，且满足相应的豁免条件时，可以按照豁免内容的规定实行豁免管理，即可不按照危险废物管理。表5-1生活垃圾焚烧飞灰豁免管理规定序号废物类别/代码危险废物豁免环节豁免条件豁免内容12772-002-18生活垃圾焚烧飞灰运输经处理后满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889）要求，且运输工具满足防雨、防渗漏、防遗撒要求。不按危险废物进行运输。处置满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889）要求进入生活垃圾填埋处置过程不按危险废物

序号废物类别/代码危险废物豁免环节豁免条件豁免内容填埋场填埋。管理。12772-002-18生活垃圾焚烧飞灰处置满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》（6330485）和《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》（HJ662）要求进入水泥窑协同处置。水泥窑协同处置过程不按危险废物管理。5.2飞灰理化性质垃圾焚烧飞灰是一种灰白色或深灰色的细小粉末，具有含水率低、一般呈棒状、多角质状、棉絮状、球状等不规则形状、粒径不均、孔隙率高及比表面积大的特点。飞灰主要成分为Si、Ca、K、Na、Al、Cl、Fe、Ti、Mg等主要元素，和危害物质Pb、Cr、Cd、Zn、Hg、Cu、Ni、As等微量重金属元素，还包括有害物质二嗯英等，垃圾的种类、焚烧温度都会影响飞灰的组分，并对后续处理技术工艺的选择和最终处理效果也产生较大影响。根据《国家危险废物名录》（2021年版），飞灰需要进行水分（含水率小于30%）、二嗯英检测分析（二嗯英含量低于3%/kg）以及固体废弃物的浸出毒性实验，

来判别是否可作为一般工业固体废物豁免管理。表5-2生活垃圾焚烧飞灰的主要成分成分单位飞灰中含量成分单位飞灰中含量硅g/kg95-190镉mg/kg250-450铝g/kg49-78钻mg/kg29-69铁g/kg18-35铬mg/kg140-530钙g/kg74-130铜mg/kg860-1400镁g/kg11-19汞mg/kg0.8-7钾g/kg23-47钼mg/kg15-49钠g/kg22-57镍mg/kg92-240钛g/kg7.5-12铅mg/kg7400-19000硫g/kg11-32硒mg/kg6.1-31氯g/kg45-101锡mg/kg1400-1900磷g/kg4.8-9.6锶mg/kg80-250锰g/kg0.8-1.7钒mg/kg32-150银mg/kg31-95钨mg/kg未检出砷mg/kg49-320锌mg/kg19000-41000钡mg/kg920-1800多氯代二嗯英%/kg115-140铍mg/kg未检出多氯代苯并呋喃%/kg48-69

表5-3飞灰进入生活垃圾填埋场填埋处置浸出液污染物质量浓度限值序号污染物项目质量浓度限值mg/L1汞0.052铜403锌1004铅0.255镉0.156铍0.027钡258镍0.59砷0.310总铬4.511六价铬1.512硒0.15.3飞灰规模相关市场调研报告数据显示：预计到2020年、2025年和2035年，我国生活垃圾焚烧处理能力将分别达到54、81和125万吨/日，“十三五”、“十四五”和之后十年年复合增速分别为21.91%、6.49%和4.42%，行业将长期持续增长。按照飞灰产量约为焚烧垃圾量的3%-5%计算，2020年、2025年和2035年，我国飞灰产量将分别达到2.7万吨/日、4.05万吨/日、6.25万吨/日。6飞灰处置相关政策分析针对飞灰处置相关政策，从组织管理、技术、经济引导等方面分析，包括国际公约、国家法规、技术规范、技术标准等。6.1国际公约飞灰在世界各国公认为危险废物。目前，针对危险废物处置的国家公约主要涉及《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》、《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。其中，《巴塞尔公约》明确指出：“禁止向属于一经济和（或）政治一体化组织而且在法律上完全禁止危险废物或其他废物进口的某一缔约国或一组缔约国，特别是发展中国家，出口此类废物，或者，如果有理由相信此类废物不会按照缔约国第一次会议决定的标准以环境无害方式加以管理时，也禁止向上述国家进行此种出口。”《斯德哥尔摩公约》主要是为了保护人类健康和环境采取包括旨在减少和/或消除持久性有机污染物排放和释放的措施在内的国际行动。由于飞灰存在二嗯英等持久性有机污染物，属于该公约的约束范围。6.2国家法规在危险废物管理、技术、经济引导等方面，国家相继出台了《危险废物污染防治技术政策》、《国家危险废物名录》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《危险废物经营许可证管理办法》、《危险废物转移联单管理办法》等法规，对作为危险废物的飞灰收集、储存、处置、资源化利用等过程进行了相应规定，明确要求“生活垃圾焚烧产生的飞灰必须单独收集，不得与生活垃圾、焚烧残渣等其它废物混合，也不得与其它危险废物混合”“生活垃圾焚烧飞灰不得在产生地长期贮存，不得进行简易处置，不得排放，生活垃圾焚烧飞灰在产生地必须进行必要的固化和稳定化处理之后方可运输，运输需使用专用运输工具，运输工具必须密闭”“生活垃圾焚烧飞灰须进行安全填埋处置”。“采取有效措施减少固体废物的产生量、促进固体废物的综合利用、降低固体废物的危害性，最大限度降低固体废物填埋量。”另外，《国家危险废物名录》的附录《危险废物豁免管理清单》指出，生活垃圾焚烧飞灰如满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）中6.3条要求，可进入生活垃圾填埋场填埋（填埋场不需要危险废物经营许可证），填埋过程不按危险废物管理。新政的出台，豁免了生活垃圾焚烧飞灰在填埋环节的部分管理要求，增强了企业处理生活垃圾焚烧飞灰的积极性，有助于减少生活垃圾焚烧飞灰环境管理风险，提高环境管理效率。除了对飞灰管理作出具体规定外，国家还相继出台了《2013年国家先进污染防治示范技术名录》、《工业和信息化部关于加快推进环保装备制造业发展的指导意见》、《生活垃圾焚烧发电建设项目环境准入条件（试行）》、《国家先进污染防治技术目录（固体废物处理处置领域）》、《建材工业鼓励推广应用的技术和产品目录（2018-2019年本）》、《产业结构调整指导目录》（2019年本）、《城镇生活垃圾分类和处理设施补短板强弱项实施方案》等，从先进技术、地区经济等方面做了引导，进一步明确了飞灰处置的相关技术(包括生活垃圾焚烧飞灰药剂稳定卫生填埋技术、水泥窑协同处置技术等)、装备、设施发展的方向。6.3技术规范及标准2020年12月之前，已正式发布的与垃圾焚烧飞灰处置相关的国家、地方、行业标准规范主要有《危险废物鉴别技术规范》(HJ298-2019)、《危险废物鉴别标准通则》(GB5085.7-2019)、《固体废物再生利用污染防治技术导则》(HJ1091-2020)、《危险废物收集、贮存、运输技术规范》(HJ2025-2012)、《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ1134-2020)、《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ662-2013)、《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)、《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597-2001)、《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)、《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)、《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB30485-2013)、《采用二次物料复合技术处理生活垃圾焚烧飞灰工程技术规范(试行)的通知》(渝环发〔2015〕56号)、《高温烧结处置生活垃圾焚烧飞灰制陶粒技术规范》(DB12/T779-2018)、《生活垃圾焚烧飞灰熔融处理技术规范》(DB32/T3558-2019)、《生活垃圾焚烧飞灰稳定化处理设备技术要求》(CJ/T538-2019)等。这些技术规范、标准从飞灰检测鉴别、技术处理、安全填埋及资源化处置等方面做了技术、管理的引导、规定，对于解决日益突出的垃圾焚烧飞灰出路问题具有重大意义。6.4小结从上述国家政策分析来看，飞灰作为固体废弃物已列入危险废物名录，但存在豁免管理的路径，这对飞灰资源化利用提供了积极作用。现行的技术规范、标准也对飞灰处理/处置在技术工艺、污染控制、产品标准等方面做了相关规定，包括飞灰安全填埋、烧结处置、熔融处理、稳定化处理等，但在飞灰资源化利用领域还是缺少一些政策引导，比如飞灰用作轻骨料、填充/胶结材料、调节剂、吸附剂等资源化利用途径的评价、污染控制、技术工艺、产品标准等的规范要求。7飞灰资源化处理技术经济分析7.1飞灰处理技术目前，针对飞灰安全处理的技术主要有两大类，即固化/稳定化技术和分离萃取技术。其中，固化/稳定化技术包括水泥固化技术、热处理技术、化学药剂稳定化技术、水热处理技术等；分离萃取技术包括水洗法、生物/化学提取技术、电化学技术、超临界流体萃取技术等。7.1.1水泥固化技术在过去几十年间，水泥固化法的应用最广泛。飞灰和水泥混合后在一定条件下可发生水化反应，形成一种具有低重金属浸出毒性且长期稳定性好的块状水化硅酸钙产物。在20世纪末，美国环保署称在废弃物填埋处理前先采用水泥进行固化/稳定化是处理大部分有毒、有害废弃物最有效的技术。水泥固化飞灰原理：通过固化包容手段，飞灰中重金属以氢氧化物或络合物的形式被包裹在经水化反应后生成的水化硅酸盐中，因其具有比表面积小和渗透性低的特点，从而可以达到降低飞灰浸出毒性的目的。目前，可用作固化剂的水泥品种有很多，但多数采用普通硅酸盐水泥。另外，鉴于垃圾焚烧飞灰与水泥成分相近，且有类似水泥的活性，可将飞灰取代部分水泥以制备混凝土，既能实现飞灰的资源化利用，又能起到固化飞灰的效果。水泥固化处理方法具有工艺设备成熟、操作简单、处理成本低、材料来源广等优点。虽然近年来日本、欧美等国家普遍采用这种方法作为一些有害固体废物的最终处置方法，但是其一般存在以下问题：水泥的加入容易导致处理后产物体积的增加；部分重金属(镉、六价铬、钼和锌等)的固化效果欠佳；无法实现二嗯英类有机污染物的降解；固化所需水泥的生产易导致大量二氧化碳气体的排放，其有悖于相关的碳减排政策。7.1.2热处理技术热处理技术一般是指在较高温度条件下实现飞灰中有机污染物(二嗯英、呋喃等)的降解和重金属的稳定化。根据热处理温度的不同，一般可分为烧结(700〜1100℃)、熔融/玻璃固化(1000〜1400℃)。(1)烧结处理技术烧结处理技术是在借鉴材料行业经验的基础上，在低于熔点温度条件下，提供粉末颗粒的扩散能量，将大部分甚至全部气孔从晶体中排除，使颗粒间产生黏结，变成致密坚硬的烧结体。烧结处理所得产品的品质(如强度、密度、形状等)受烧结温度、温度上升速率及烧结时间的影响比较大，同时也受飞灰组成、颗粒尺寸及添加剂的影响。另外，飞灰中的一些碱金属、碱土金属、氯化物和硫酸盐等的含量对烧结工艺条件及烧结产物也有一定的影响。飞灰烧结过程中，大部分重金属被固化在烧结体内，浸出特性大大降低，少部分以气态形式挥发，会造成二次污染，尤其以铅、锌、镉等低沸点元素更加突出。目前有关飞灰烧结处理的研究多采用管式炉或箱式电阻炉。为提高飞灰处理效率，采用回转炉可以实现飞灰处理的连续化，而采用微波法则能明显缩短飞灰处理时间。（2）熔融/玻璃固化技术熔融/玻璃固化有两种运行方式。一种是熔融分离运行方式，此时残渣被加热到熔融温度，熔融后残渣中的不易挥发重金属因密度大而沉在熔炉的底部分离；硅酸盐类残渣浮在熔融物上面，淬火后形成玻璃态物质，可作为建材；易挥发金属则在烟尘中被分离。另一种运行方式是玻璃固化，将残渣或残渣与玻璃料的混合物加热到熔融温度，并控制熔炉的气氛防止重金属的挥发，熔融物淬火形成玻璃态，有害物被固化在玻璃态中从而避免了对环境的污染。玻璃体的主体结构为由［SiO4］四面体构成的“短程有序、长程无序”的网络结构，重金属及其它金属阳离子键接在网络结构当中，玻璃体的重金属浸出率极低，可以作为铺路等建筑材料。熔融/玻璃化是最为彻底有效的垃圾焚烧飞灰稳定化方法，不仅能够稳定重金属，而且有机污染物（二英、呋喃等）在熔融过程中被彻底分解和破坏。有研究表明，垃圾焚烧飞灰熔融过程中，在1100℃时二嗯英分解率大于99.0%。飞灰高温热处理技术一般具有减容、减量、操作简易、重金属稳定性高及二嗯英分解彻底等优点，目前已受到广泛关注，并已在日本和欧洲有少量应用。但是该项技术存在能耗高、成本大，飞灰中重金属元素容易挥发分离形成二次飞灰且收集和分离回收困难的缺点。7.1.3化学药剂稳定化技术化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。用药剂稳定化技术处理垃圾焚烧飞灰，不仅能实现飞灰的无害化处理，而且有利于提高飞灰处理效率并利于规模化处理。一般采用的稳定化药剂有：石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物（硫代硫酸钠、硫化钠）、高分子有机稳定剂、铁酸盐、黏土矿物等。另外，化学药剂稳定化法也可与水泥固化法联合使用，既能减少水泥用量，又增强稳定化效果。化学药剂稳定化处理焚烧飞灰不仅具有无害化、少增容或不增容等优点，还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与飞灰中危险成分之间的化学螯合作用得到强化，进而提高固化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。但是化学药剂一般具有一定的选择性，很难找到一种普遍适用的化学药剂；并且采用化学药剂对二嗯英及溶解盐的稳定性较弱。7.1.4水热处理技术水热条件下水分子一般具有运动加速、离子积常数增加及扩散系数增大等特点，水热处理技术即于水热条件下利用飞灰中的Al、Si源或外加Al、Si源在碱性条件下合成硅铝酸盐矿物，将重金属稳定于矿物中。对于重金属的稳定化可选择较低的水热条件。目前国内有关水热法处理垃圾焚烧飞灰的研究单位主要是浙江大学、同济大学及中国科学院生态环境研究中心。浙江大学金剑采用水热法来处理垃圾焚烧飞灰，实验研究了水热条件对于稳定化效果的影响，其研究表明：A1、Si元素含量、反应温度和反应时间的提高对重金属稳定化效果起促进作用，最终趋于平稳；液固比、碱性物质添加量、废水初始重金属浓度对于重金属稳定化效果的影响具有波动性；液固比和碳酸钠投加量对处理效果和二次污染均有较大的影响（液固比为10/1、碳酸钠投加量（以20g干灰质量计）为4〜5g较为合理）。同济大学有学者采用碳酰肼作为添加剂，在水热反应条件下，对城市生活垃圾焚烧飞灰中二嗯英的降解及重金属的稳定化进行了研究，结果表明：当碳酰肼的添加量为0.1%（与飞灰量之比）且反应温度为533K时，反应后飞灰中二嗯英的毒性当量最低；同时硫酸亚铁的添加有利于提高重金属的固化稳定性。另外也有研究表明，城市垃圾焚烧飞灰在NaOH溶液中可以合成沸石类化合物。水热法处理飞灰因其能有效地提高飞灰化学稳定性，并且在经济、技术及环境等方面有明显优点。该方法已经成功应用于碱性条件下（NaOH和KOH）处理煤飞灰，同样该方法也能够在城市生活垃圾飞灰处理方面取得很好的效果。因此，水热处理飞灰技术的前景还是非常有潜力的。7.1.5水洗法该工艺的目的在于利用水溶剂作为浸出剂来减少盐类（氯化物等）、碱类和重金属物质的含量，以期改善预处理后飞灰处置产物的品位，在降低重金属对环境和生物的危险性的同时，提升产品利用价值。由于飞灰中富含高浓度的可溶解性盐类，主要为氯化物，对飞灰的固化与稳定化效果及资源化利用过程带来困难。因此脱氯是飞灰处置过程中的一个重要环节。目前，飞灰脱氯技术还比较单一，进入飞灰中的氯主要通过水洗技术转移至液相中，然后再对水体进行脱氯处理。这种技术的主要目的是有效去除飞灰中的高浓度溶解盐的，为后续的固化、金属回收及其他的处理方式作前期的准备。水洗过程主要的脱除元素为飞灰中Cl,Na,K和Ca,以Q元素的脱除率最高，达到60.10%。相关研究表明：底灰的最佳液固比为（7-8）L水/kg底灰，若采用淋洗液回流,且为新水的3倍时,可达到同样的脱除效果,总液固比为1:1,淋洗后底灰中氯盐质量分数降至0.028%〜0.034%,接近标准规定值，而飞灰的最佳水与飞灰比为20-25。另外，利用CO2鼓泡可提高飞灰中难溶性氯化物的脱除效率。氯化物的浸出可用以下机制描述：氯化物晶体的物理化学溶解；固体晶格内离子的内部扩散；灰颗粒附近静态液膜处的外部离子扩散。水洗作为一种有效的预处理方式,能够明显改善水泥固化、水泥窑协同处置、烧结/熔融及碳酸化等方法的处置效果,也为后续产品的大规模资源化利用（如水泥、轻骨料等）提供了希望。但是,值得注意的是水洗过程中部分重金属能够溶浸到水洗液中,溶液在达标排放前仍需处理。7.1.6生物/化学提取技术重金属的提取是指将重金属从飞灰中分离出来,实现重金属的回收,同时使飞灰成为普通废物或成为建筑材料进行资源化利用。提取方法主要包括生物浸提、化学浸提等。（1）生物浸提生物浸提法是在微生物（细菌或真菌）作用下将重金属溶出的一种湿法冶金方法,是一种具有前瞻性飞灰金属浸提技术,与化学浸提相比,具有耗酸量低、重金属浸出率高、实用性强等优势。该方法主要利用特定微生物的直接作用或其新陈代新过程产生的还原、氧化、络合及吸附或溶解等间接作用，将难溶性的重金属转变成为易溶性的金属离子从固相溶浸至液相，后经电化学等方法回收重金属。生物浸提的菌种很多，包括有硫杆菌属、铁氧化钩端螺旋菌、硫化杆菌属、酸菌属、嗜酸菌属等。其中广为使用的菌种包括氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和和铁氧化钩端螺旋菌。以氧化亚铁硫杆菌为例，生物淋滤矿物中重金属的溶浸机理一般分为直接作用机理和间接作用机理，前者是微生物通过自身分泌的细胞外的多聚物吸附在金属硫化物表面并依靠体内的特定的催化酶将金属氧化成可溶性硫酸盐，后者主要通过微生物自身产生的硫酸高铁等代谢产物与金属硫化物发生氧化还原作用，从而促进重金属的溶出。影响浸提过程重金属的滤出效率的因素主要有温度、氧气浓度、CO2浓度、初始pH、矿物成分、抑制因子、菌种等。由于生活垃圾焚烧飞灰的物化特性与矿物、污泥等差异较大，浸提过程重金属的溶浸机理仍需要进一步探究。另外，受浸提过程周期较长、微生物培养成本高、菌体对重金属的抗性、受工艺及反应器等因素限制，仍难以实现规模化处理回收金属。（2）化学浸提化学浸提法一般是通过加入特定的化学药剂将易溶性重金属提取出来，达到回收利用的目的。常用的试剂包括HCl、HNO3、H2SO4、NaOH、NH3和螯合剂等。其中HCl、HNO3可提取几乎所有的金属，H2SO4能溶解除Ca、Pb以外的大部分金属。碱可选择性地提取两性金属如Zn、Pb。螯合剂能与飞灰中重金属反应生成可溶性配合物以达到提取重金属的目的。生物浸提法与传统的化学浸提法配合起来使用将更加有利于重金属的提取，因为生物浸提有利于飞灰Mn和Zn的溶出，化学浸提则更有利于Cu的溶出。重金属生物/化学提取技术具有工艺简单、可操作性强及重金属可提取回收等优点。但提取技术一般成本比较高，因为需要进行微生物的培养及各类化学药剂和螯合剂的采购，而飞灰中的重金属浓度一般非常低，所回收的重金属往往还不能抵消所需药剂的成本费。7.1.7电化学技术电化学技术的目的在于去除飞灰中的重金属并将其回收。该过程包括利用电势来驱动阴极和阳极上的还原和氧化反应。在此过程中，金属沉淀在阴极表面上。虽然此工艺不需要添加化学试剂，但是回收效率很低。电化学技术可以与其他技术结合如浸提萃取等，最终将重金属提取液中回收。7.1.8超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术（SFE）的原理是利用流体在超临界区内，待分离混合物中的溶质在温度和压力的微小变化时，其溶解度会在相当大的范围内变动，从而达到分离提纯的目的。该技术是利用超临界流体具有特异的溶解能力而发展出来的化工分离新方法，具有高扩散性、低黏度、低表面张力和可变溶解能力等特点，目前已在环保、医药及食品等一系列领域中得到广泛研究和工业应用。但由于超临界流体大多是非极性流体（使用最多的是CO2），而由于被萃取的物质经常带有很强的极性（如带正电荷的重金属离子），使得重金属与超临界CO2之间的范德华力很弱。目前，超临界CO2萃取重金属常用的配合剂主要有冠醚类、供二酮、有机磷类、有机胺和二乙基二硫代氨基甲酸盐及其衍生物等。影响重金属萃取效率的主要因素是：①飞灰中玻璃相含量，因为玻璃相对重金属的束缚作用比较大；②飞灰内部的传质效率或反应速度；③飞灰的湿度。在一定的工艺条件下，超临界流体技术对飞灰中大多数重金属的萃取效率很高，甚至有些达到95%以上；处理后飞灰中Zn、Pb、Mn和Mo的浸出性能明显下降。虽然超临界流体萃取技术具有广泛的适应性，但该技术必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大；萃取釜无法连续操作，造成装置的空置率比较高；过程消耗指标太高。7.1.9其他方法炭浆法回收飞灰中的重金属源自氰化提金工艺。在飞灰中添加NaCl搅拌使金属浸出，然后采用颗粒活性炭等（如泥煤碳和椰壳碳）作为金属的吸附体来吸附重金属。该方法应在较低pH条件下进行，且受NaCl浓度影响较大。由于相比于颗粒活性炭，零价铁具有低毒廉价、化学性质活泼、还原能力较强且二次污染较小等优点，因此，有关学者也探索了利用铁粉取代活性炭回收生活垃圾焚烧飞灰中重金属（铁浆法）的可行性。加速碳化技术是模仿自然界中含有碱性或碱土金属氧化物的矿物吸收CO2，生成永久的、更为稳定的碳酸盐的一系列过程。利用高钙废弃物与高浓度CO2气体反应，加速碳酸化作用，进而促进废弃物的稳定，同时达到减排的目的。飞灰的快速碳化处理是将高浓度CO2气体通入到焚烧飞灰中在一定的压力作用下进行反应。该方法能使飞灰中部分可交换态的Pb和Zn转化成碳酸结合态而得到稳定，且随CO2分压和反应时间的增加Pb和Zn的活性降低，另外还能够降低飞灰的pH，降低碳化产品的孔隙率、弯曲度和孔面积。此外，由于凝聚效应，处理后飞灰颗粒变得更为粗糙，更利于其在骨料上的应用。电磁分离法是利用电磁场分离回收Fe，Cu，Al等及贵金属。电磁分离法能为为铜熔炼炉分离出铜、锌精矿，为贵金属熔融炉分离出贵金属精矿等，在金属净化方面具有极为重要的作用。目前利用电磁分离提取垃圾焚烧底灰中的金属及贵金属已逐渐成熟，在瑞士等一些欧洲国家已达到工业化应用水平。由于颗粒的粒径对电磁分离效果有着重要影响，因此分离过程需要对底灰的粒径进行筛分。以瑞士苏黎世的Hinwil焚烧厂为例，粒度在0.7〜5mm的底灰经过磁场分离磁性铁（回收率70%以上），后通过涡流电场分离非铁素金属（Al，Cu，Pb，Sn，Zn），回收率高达90%，而粒度在0.7mm以下的底灰直接通过涡流场分离非铁素金属。由于飞灰的粒度通常在1mm以下，且受金属化学形态的制约，导致电磁分离技术难以应用于飞灰中金属的回收。机械化学法通过机械力的不同作用，如压缩、冲击、摩擦和剪切等，向液体、固体、等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并引发化学反应。最为典型的是球磨法，目前处理垃圾焚烧飞灰试验研究中所用的设备主要有行星式球磨机和水平滚动式球磨机，其中前者用作小型实验，后者可作中试研究。这种方法处理飞灰主要是降解飞灰中的持久性有机污染物（以多氯联苯和二嗯英为主），研究重点主要有毒性降解效率评估和降解机理、脱氯还原剂的影响、机械能转化效率及机械化学降解工艺四个方向，而对于重金属的稳定效果和机理还比较少。在球磨的过程中往往需要加入脱氯添加剂如CaO、石英砂、少量的金属铝等以提高降解效率，降低成本。目前主要的研究机构集中在日本、德国、意大利及中国的浙江大学和清华大学。7.1.10小结传统的飞灰处理技术有水泥固化技术、热处理技术及化学药剂稳定化技术，目前有关它们的研究有很多，但是由于增容大、成本高等缺点使得这些传统的飞灰固化/稳定化技术得不到有效推广；生物/化学提取技术虽然反应条件温和，但因重金属含量过低而导致重金属回收困难；超临界流体萃取技术可以有效的实现重金属的回收，但因投资大使得该技术仍处于基础研究阶段；而水热处理技术是一种新兴的废物处理技术，具有节能、高效、适用性强等特点。其反应条件一般是介于超临界和温和之间，针对不同目标污染物，可以选择不同的水热条件，并且在经济、技术及环境等方面均有明显优点。因此水热法处理飞灰具有非常高的应用和推广潜力，且极可能成为未来研究热点。表7-1各种垃圾焚烧飞灰处理方法综合比较飞灰处理方法原理优点缺点适用性水泥固化技术水化反应过程中，通过固化包容手段，飞灰中重金属以氢氧化物或络合物的形式被包裹在经水化反应后生成的水化硅酸盐中工艺设备成熟；操作简单；处理成本低；材料来源广处理后增容较大；镉、六价铬、钼和锌等金属较难被稳定；二嗯英类有机污染物未被有效处理；水泥生产过程CO2气体排放量过大可用于飞灰作为危险废物被安全填埋的预处理措施热处理技术高温度条件下实现飞灰中有机污染物的降解和重金属的稳定化减容、减量、操作简便;重金属稳定性高；二嗯英分解彻底能耗高、成本高；重金属易挥发形成二次飞灰飞灰制备建材使用

飞灰处理方法原理优点缺点适用性化学药剂稳定化技术利用固化剂通过化学反应使有毒重金属转化为低溶解性、低迁移性及低毒性物的过程重金属稳定化程度高；少增容或不增容；固化剂种类多固化剂一般具有一定的选择性，较难实现多种重金属的同步稳定化；固化剂对二嗯英及溶解盐的稳定性较弱可用于飞灰作为危险废物被安全填埋的预处理措施水热处理技术利用飞灰中的Al、Si源或外加Al、Si源在碱性条件下合成硅铝酸盐矿物并将重金属稳定于矿物中飞灰无害化程度高；处理后产物可以再利用处理设备要求较高可用于飞灰作为危险废物被安全填埋或者其他资源化处置的预处理措施水洗法利用水溶剂作为浸出剂工艺设备成熟；操作简处理效率较低；存在废可作为飞灰水泥窑协

飞灰处理方法原理优点缺点适用性来减少飞灰中盐类（氯化物等）、碱类和重金属物质的含量单水二次污染同处置等资源化利用的预处理措施生物/化学提取技术利用微生物或化学药剂将重金属从飞灰中分离出来，实现重金属的回收利用可操作性强；重金属可回收利用；反应条件温和成本高；重金属含量低，回收比较困难可用于飞灰作为危险废物被安全填埋或者其他资源化处置的预处理措施电化学技术利用电势来驱动阴极和阳极上的还原和氧化反应，去除飞灰中的重金属并将其回收无需添加剂；重金属可回收利用工艺不成熟；重金属回收效低可用于飞灰作为危险废物被安全填埋或者其他资源化处置的预处理措施

飞灰处理方法原理优点缺点适用性超临界流体萃取技术在一定的温度和压力条件下，利用超临界流体对飞灰中重金属进行溶解、分离、提纯较容易实现重金属的分离、提纯设备及工艺技术要求高；投资比较大；萃取釜无法连续操作，造成装置空置率比较高可用于飞灰作为危险废物被安全填埋或者其他资源化处置的预处理措施7.2飞灰资源化处置途径飞灰处置策略在不同的国家呈现出多样化的特点，但其处置途径主要分为两类：①固化/稳定化后或直接（危险废物豁免管理）送入填埋场安全填埋；②资源化利用，即建材（水泥、轻骨料、陶瓷、烧结砖）和其他形式（吸附剂、沸石、污泥\土壤改良剂）两种。7.2.1水泥、混凝土及轻骨料由于飞灰中含有CaO,SiO2,Fe2O3和A12O3,其组成成分与水泥生产的原料相似，因此，飞灰可用作替代生产水泥的原料，用于生产水泥。水泥生产过程是石灰石（主要成分是CaCO3）、黏土混合物与其他材料混合经回转窑高温煅烧后研磨成品,不仅需要消耗大量的能耗和原料，而且排放巨量的温室气体CO2（约1吨CO2/吨水泥），鉴于飞灰和底灰中含有大量CaO而非CaCO3，若替代部分石灰石，则可大幅降低煅烧过程石灰石消耗的能量,同时还可以减少石灰石分解释放的CO2,对减缓全球气候变暖有着积极的影响，同时煅烧过程中的高温（高达1500℃）能彻底摧毁飞灰中的有机污染物。但是利用飞灰生产水泥仍然面临着一些问题。飞灰中的高质量分数的氯化物会影响产品质量,危害主要表现在三个方面：1）降低水泥品质；2）降低水泥窑的运行性能；3）飞灰中较高浓度的氯素,容易在水泥窑的低温段形成二嗯英等有机污染物。因此，飞灰的高氯性成为其大规模用于制备水泥的一个瓶颈,因此,脱氯（除氯）研究迫在眉睫。另外,重金属的富集同样会导致环境问题。若通过飞灰预处理（如水洗）来有效去除氯化物和降低重金属的质量分数,并且严格控制飞灰投加量是能够保证处理的安全性和产品质量。由于飞灰中具有似水泥类物质，因此可以利用飞灰制备混凝土及骨料。而高性能的轻骨料混凝土已成为当今建材领域的主要发展方向之一。与传统的混凝土相比具有以下优势：强度高，质量轻，耐久性好，在建造大跨径结构跨度（桥梁等）高层建筑、软土地基、多震地等工程时，结构的负重大轻，用材少，基础载荷低，综合经济性好。因此轻骨料是未来有望取代砂石的优越材料之一。目前，内外已有不少学者集中于飞灰制备轻骨料的研究和实验，主要的实验方法是水泥固化和烧结。相关研究表明利用水泥和垃圾焚烧飞灰、底灰混合物制备轻骨料是可行，但是最佳飞灰添加量仅为10%，而且制备的骨料只能用于强度不高的场合如防护提等；以粘土和飞灰为原料，经过烧结后制备出性能较高轻骨料，但是飞灰添加量仅为3%。另外，水洗预处理能够提高飞灰制备混凝土与轻骨料的利用程度，提高飞灰的添加量。但是在实际利用过程中，重金属仍然存在浸出的风险。尽管许多研究结果表明重金属浸出毒性不高，但是一旦结构遭到破坏或雨水淋洗，就无法评估重金属长期的浸出行为对环境的污染风险。7.2.2路基和堤坝焚烧底灰在路基上的应用为飞灰的资源化利用提供了一种简单直接的方法。瑞典已经建立了底灰用作路基材料的实验路段，并用底灰作为次基层材料。在法国，另一项关于底灰应用于路基材料的三年实验研究表明：浸出液中的重金属浓度、氟化物质量分数和pH值都低于饮用水的标准，说明底灰用于路基建设的安全性，但是飞灰中的重金属质量分数比底灰要高，其浸出毒性比底灰严重。西班牙的相关学者也开展了水泥固化后的飞灰用于路基材料的相关研究，并进行了小规模工业化的道路路基实验，但是仍面临重金属在自然环境中的溶出的风险和强度可能不足的问题，因此大规模用于路基还待进一步的试验研究。现代化的堤坝主要分为两大类：土石坝和混凝土坝，前者是由泥土和碎石构筑，后者以混凝土等为主。基于飞灰的凝硬化特性，在堤坝构筑过程中可以利用处理后的飞灰取代部分碎石和水泥。另外，飞灰的密度比碎石、细沙等填充物较小，用作堤坝材料可以减轻负荷，减缓地面沉降。焚烧飞灰在这些方面的应用面临的主要问题是重金属的浸出对土壤和地下水的带来的潜在污染。比较容易的解决方式是对飞灰进行预处理以减少污染物的浓度。有研究表明：水泥固化后的飞灰用于路基材料不能满足建筑材料的浸出标准，而经过水洗预处理后的固化飞灰能够满足环保要求。7.2.3玻璃、微晶玻璃、烧结砖和陶瓷飞灰可用作生产玻璃、微晶玻璃和陶瓷的原料。由于焚烧飞灰中含有大量CaO,SiO2,和A12O3,故可替代部分黏土生产陶瓷，且不需预处理。通过高温达到玻璃化（温度〉1000℃）可以最有效地处理有害废物，能够将重金属等有毒物质固定在无定形玻璃体中，同时，二嗯英等有毒成分在1300℃高温下发生降解。玻璃化后的灰渣可用于路基材料、喷砂、堤坝，用于瓷砖、砖块和透水石块等建筑和装饰材料的生产。微晶玻璃是一种多晶材料。当含有一定成分的玻璃被加热时发生受控结晶，形成低能量的结晶态。微晶玻璃的机械和热力性能均比基础玻璃要好。由于其显著的特性，微晶玻璃具有广泛的应用途径。研究表明，焚烧飞灰熔融生产的玻璃，由于其良好的机械性能和热力特性，适于生产微晶玻璃。7.2.4农业应用氮、磷、钾是植物生长的主要营养元素，由于飞灰中含有一定量的钾盐和磷盐，均已被证明可为土壤提供营养成分，故可用于部分商用化肥的替代品，以改良土质。此外，还可用飞灰代替石灰加入土壤中，用来调节土壤的酸碱度，具有很显著的效果。无论飞灰用作植物肥料或土质改良剂，均需要严格控制飞灰的添加量。一方面，飞灰中的重金属对动植物有毒害性，高盐分会导致植物盐分失调，土壤pH会受到影响；另一方面，重金属浸出对地下水会产生污染等问题仍需要解决。因此，飞灰在农业领域的应用需更深入地研究。研究表明：焚烧飞灰、底灰的混合物对植物生长产生积极影响，施加灰渣的土壤和施加磷肥和钾肥的土壤相比，苜蓿和唐莴苣的生长情况相似，表明灰渣可为植物生长提供必须的养分，但是如果植物用用作牛羊猪的饲料，那么Mo浓度和Cd的摄取问题须引起重视，而且当灰渣添加量较多时，灰渣中高浓度的溶解盐能给敏感性的植物带来极大的危害。7.2.5污泥调节剂飞灰作为污泥调理剂的研究较早。新加坡有学者开展了垃圾焚烧飞灰调节含油污泥的研究，结果表明：在飞灰添加量低于3%时，能够显著降低污泥的比阻和毛细管吸收时间，克服污泥中油对脱水的负作用，超过3%后，调节效果变化很小，而且对于含油量在1.8%〜12%的污泥，飞灰最佳添加量相同，在最佳添加量时，污泥的浸出毒性满足新加坡污泥排放标准。飞灰用作调节剂的缺点是过滤后污泥中重金属浓度将增加。此外，利用飞灰作为固化/稳定化的粘合剂来处理重金属质量分数高的污泥，研究发现：固化稳定化的最佳混合比例为45%的飞灰、50%的污泥和5%的水泥，这种“以废治废”的协同处置方法能够减少垃圾的增容，并能有效稳定重金属，达到“双赢”的效果。7.2.6吸附剂吸附技术被广泛用于脱除废水中的污染物，开发和研究经济和性能优于活性炭的吸附剂已成为当前的热点之一。垃圾焚烧的底灰已经被用于除去废水中的染料和重金属以及氨离子。垃圾焚烧后混合灰渣可作为污水和农业径流中磷素的吸附剂，而且吸附效果好，富集的磷素可用作后续的土壤改良剂。但是利用飞灰作吸附剂处理废水的问题是重金属的浸出风险，这是因为浸出液中重金属的毒性很高。另外，利用飞灰作为吸附剂较底灰少。这是因为飞灰浸出液中含有更多的重金属，从而限制其作为吸附剂的利用价值。7.2.7沸石沸石具有良好的离子交换性能、吸附性能、催化性能、热稳定性和耐酸性，合成沸石和天然沸石已在环境和催化、农业等领域得到应用。由于煤燃烧飞灰的主要成分为SiO2和Al2O3(70-80%),这和沸石成分十分相近，所以燃煤飞灰已经成功用于合成沸石的原料。尽管垃圾焚烧飞灰含有522和A12O3相对较少（15%-30%）,但是不少研究者已经通过水热法处理或熔融－水热联合法，利用焚烧飞灰合成了不同类型的沸石，制备出的沸石比表面积和阳离子交换能力比原始飞灰大大增加。尽管合成沸石的阳离子交换能力低于商用沸石，但是仍然可以利用焚烧飞灰合成沸石，并且产品质量的改善空间很大.有相关学者合成了离子交换能力可达到250cmol/kg的沸石，并且发现沸石的质量取决于NaOH浓度、反应时间、结晶时间;低NaOH/灰比和反应温度利于沸石X的形成，而高NaOH/灰比和反应温度则利于沸石HS的合成；在结晶阶段，沸石X的形成过程是：成型、分解、再成型。和煤燃烧飞灰合成的沸石相比，这种沸石具有比表面积高、孔隙体积高、去除水溶液中重金金属离子的能力强的特点。但面临的问题是，合成沸石过程中产生的废液中含有较高浓度的重金属，如Pb和Zn等，在排放前仍需进一步处理。7.2.8小结目前，垃圾焚烧飞灰的资源化应用仍在研究之中，许多技术、经济和环保上的难题阻碍其资源化利用进程。表7-2中给出了各种资源化利用途径的汇总及比较，从表7-2中可以看出：绝大多数的利用途径需要对飞灰进行预处理以减少污染物的质量分数，从而改善后续的利用效果。预处理的过程，虽增加了总体的处置成本，但提高了飞灰资源化的利用效果。飞灰的资源化利用不仅有助于减少废物的产生而且有对减少物耗和能耗有着积极的意义，未来的研究有望能提供更优的选择从而取代现存的填埋方式。表7-2各种飞灰资源化利用途径对比分析类型资源当前水平利用程度预处理稳定性可能用途浸出毒性优点缺点建材水泥处于研究/测试高需要中等铝硅酸盐水泥或其他生态水泥低减废、碳排放低、易操作、投资低飞灰中的氯盐降低水泥品质，降低水泥窑的运行性能，在水泥窑的低温段形成二嗯英等有机污染物轻骨料处于研究/测D试高需要中等/低海岸防护、建房与保温材料、低密度混凝土低减废、物耗低、混凝土性能提高强度低、重金属渗滤、操作严格、执行困难玻璃/微晶玻璃处于研究/测D试中等不需要低装饰材料、石料块（海岸防护）、滤水块料、陶瓷砖、路基砖、铺路、机床零件低减废、减少天然物质消耗能耗高、成本高、烟气污染、投资大陶瓷/土砖处于研究/测D试高不需要中等建筑用砖、围墙、路基材料低减废、减少天然物质消耗能耗高、烟气污染其他路基已测试中等需要低填充/胶结材料低成本低廉强度和重金属渗滤防护堤已测试低需要低填充/胶结材料中等/高操作方便、减小堤坝负荷、减轻地面沉降浸出性已超标，造成水体、土壤污染土壤改良剂已测试低需要高肥料、浸灰剂中等/高减废、减少天然物质消耗飞灰用量小、盐分失调导致植物中毒

类型资源当前水平利用程度预处理稳定性可能用途浸出毒性优点缺点吸附剂处于研究中等不需要高污水处理、烟气除酸低减废、减少天然物质消耗和商业产品相比，质量差、废水需进一步处理污泥调节剂已测试低不需要低化学调理剂高减废、便于操作增加废水中的重金属质量分数沸石处于研究/测试高不需要高离子交换、吸附