高二化学竞赛《化学热力学》课件-(共76张)

高二化学竞赛?化学热力学?课件(-(共76张)§

内能与热力学第一定律§

焓与盖斯定律§利用几种焓变计算反响热§

熵与热力学第三定律§

自由能与热力学第二定律§1.6电动势与自由能变的关系系§1.7平衡常数与自由能变的关授课内容环境系统系统与环境(1)定义:热力学中称研究对象为系统,亦称为体系或物系;体系以外的其它局部为环境。内能与热力学第一定律§1.1系统与环境环境物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换,

又有能量交换按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)系统的分类:a.敞开系统(opensystem)

系统与环境之间有能量交换,

但无物质交换按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)系统的分类:b.封闭系统(closedsystem)

环境无物质交换有能量交换封闭系统系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称孤立系统按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)系统的分类:c.隔离系统(isolatedsystem)

环境无物质交换有能量交换封闭系统1.1.2状态和状态函数(1)定义:体系的存在形式称为体系的状态;决定体系状态的物理量称为体系的状态函数。理想气体n=1mol,p=1.013×105Pa,V=22.4L,T=273K,它处于的状态就是标准状况,n,P,V,T就是体系的状态函数。(2)注意:①状态一定,那么体系的各状态函数值一定;(体系变化前的状态称为始态,体系变化后的状态称为终态。体系的始态和终态一经确定,各状态函数的改变量也就确定)

1.1.2状态和状态函数(2)注意:①状态一定,那么体系的各状态函数值一定;②有些状态函数具有加和性;(如体积、质量、熵等)(如温度、压力等)②有些状态函数不具有加和性;1.1.3过程和途径(1)定义:体系从始态变到终态,我们说系统经历了一个热力学过程,简称过程(process);体系经历一个过程,可以采取多种方式,我们把每一种具体的方式称为一种途径(path)。

①等温过程②等压过程③等容过程④绝热过程(2)常见的变化过程有:始态A途径B途径1×105Pa2×10-5m3(3)注意:状态函数的改变量决定于过程的始、终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关。1.1.3过程和途径如:某理想气体经历一个恒温过程,可由A、B两种途径实现。0.5×105Pa4×10-5m32×105Pa1×10-5m34×105Pa0.5×10-5m3终态1.1.4体积功和P-V图(1)定义:在许多过程中,气体的体积发生变化,气体在对抗外界压强发生体积变化时,有功产生,这种功称为体积功。阴影面积代表1.1.5热力学能热力学能(也称内能):体系内能量的总和称为体系的内能,包括系统内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。2)无法测出内能的绝对值,但可测出它的变化值—先通过实验测得过程中的功和热(ΔU=U终-U始)。1)内能是状态函数;说明:热力学规定:热量:

是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系,还与环境有关,故热量不是体系本身的性质,不是状态函数。1.1.6热量1)体系吸热:Q＞0;2)体系放热:Q＜0;3)计算公式:Q=cmΔt。1.1.7功功:

体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功,功也不是状态函数。1)体系做功:W＞0;2)环境做功:W＜0;3)体积功:W=P×∆V;4)非体积功(如电功:-∆G=W非=nFE)。热力学规定:1.1.8热力学第一定律(1)定义:体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。①表达式:ΔU=Q–W(W=W体+W非);②一切物质都有能量,能量守恒;③补充热和功的取号与热力学能变化的关系。(2)注意:系统吸热系统放热W>0W<0Q<0系统Q>0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU>0U<0(3)热和功的取号与热力学能变化的关系(1)恒容反响热:ΔU=Qv–W,∵W=PΔV=0,∴ΔU=Qv;反响热1.反响热:当生成物与反响物的温度相同时,化学反响过程中吸收或放出的热量。(2)恒压反响热:ΔU=Qp–W,∵W=PΔV,∴Qp=ΔU+PΔV;

设系统从状态Ⅰ→状态Ⅱ,那么ΔU=U2–U1,ΔV=V2–V1,Qp=(U2–U1)+P(V2–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定义:H≡U+PV,那么:Qp=H2–H1=ΔH,即ΔH=Qp,在恒压反响过程中,体系吸收的热量全部用来改变体系的焓。焓与盖斯定律§1.2(3)Qp和Qv的关系:Up=Qv+ΔnRT,式中Δn是反响前后气体的物质的量之差。当Δn=0或生成物与反响物全是固体液体时,Qp=Qv。说明:①焓是系统的状态函数;②实验无法测出焓的绝对值,但可测出它的变化值。③体系的焓变就是恒压下的反响热:ΔH=H2-H1=Qp。1.2.2焓焓的定义式:H=U+PV。反响热(4)反响热的符号:如ΔH<0,表示反响系统能量减少,反响放热;ΔH>0,表示体系从环境吸收热量,反响吸热。1.2.3热化学方程式(1)注明物质的状态;(2)注明反响的温度和压强条件;(3)方程式中的计量数表示物质的量;2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△H=-483.6kJ∙mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△H=-571.6kJ∙mol-1盖斯定律:1840年前后,俄国科学家Hess指出:一个化学反应假设能分解成几步来完成,总反响的焓变等于各步反响的焓变之和。这就是著名的盖斯定律,它为难于测得的反响热的求算创造了可行的方法。1.2.4盖斯定律利用几种焓变计算反应热§1.31)固体或液体—其标准态是摩尔分数为1(纯洁物);1.3.1标准状态(简称标准态)

2)溶液中的物质—其标准态是物质的量浓度为1mol/L;3)气相物质—其标准态是分压等于为101.3kPa(1atm)。1定义:在指定温度下,由最稳定的单质生成1mol某物质的焓变称为生成焓。1.3.2生成焓②规定最稳定的单质的生成焓为0;1.3.2生成焓2说明:①最稳定的单质—常温常压下最常见状态对应的单质;

如:Br2(l)、C(s、石墨)、O2(g)④一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。③标准状态下的生成焓叫标准生成焓,

符号:,单位:kJ∙mol-1,f:

生成反应,m:反应温度,:

标准态;θ1.3.2生成焓例1:已知:(Fe2O3,s)=-824kJ∙mol-1CO:-110kJ∙mol-1Fe3O4:-1118kJ∙mol-1CO2:-393kJ∙mol-1,求反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。解法A:利用盖斯定律6Fe(s)+C(s、石墨)+5O2(g)3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g)△H1△H2△H3△H4∴△H1+△H2+△H=△H3+△H4→△H=△H3+△H4-(△H1+△H2)=[(-1118)×2+(-393)×1]-[(-824)×3+(-110)×1]=-47KJ解法B:(理解:∵是生成焓,∴公式中的第一项为哪一项生成物)公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=解法A:利用盖斯定律1.3.2生成焓例1::(Fe2O3,s)=-824kJ∙mol-1CO:-110kJ∙mol-1Fe3O4:-1118kJ∙mol-1CO2:-393kJ∙mol-1,求反响:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反响热。1.3.3燃烧焓1定义:在指定温度下,1mol某物质完全燃烧时的焓变称为燃烧焓。①完全燃烧:该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质2说明:C→CO2(g);H→H2O(l);S→SO2(g);N→N2(g)②规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为0;③标准状态下的生成焓叫标准燃烧焓,符号:,单位:kJ∙mol-1,c:燃烧反应,m:反应温度,:

标准态;θ④一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。解法A:利用盖斯定律2说明:例2:已知:[CH3COOH(l)]=-874.5kJ∙mol-1CH3OH:-726.5kJ∙mol-1CH3COOCH3:-1594.9kJ∙mol-1H2O:0kJ∙mol-1,求反应:CH3COOH(l)

+CH3OH(l)→CH3COOCH3(l)

+H2O(l)的反应热。解法A:利用盖斯定律例2:已知:[CH3COOH(l)]=-874.5kJ∙mol-1CH3OH:-726.5kJ∙mol-1CH3COOCH3:-1594.9kJ∙mol-1H2O:0kJ∙mol-1,求反应:CH3COOH(l)

+CH3OH(l)→CH3COOCH3(l)

+H2O(l)的反应热。△H1+△H2=△H+△H3+△H4→△H=(△H1+△H2)-(△H3+△H4)=[(-874.5)×1+(-726.5)×1]-[(-1594.9)×1+0]=-6.10KJ解法B:公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=1.3.4键焓1定义:气态物质断开1mol某化学键生成气态原子的焓变①标准键焓;2说明:②不同化合物中,同一化学键的键能不一定相等;③断键吸热,成键放热。例3.已知:(N≡N)=946kJ∙mol-1H-H:436kJ∙mol-1

N-H:391kJ∙mol-1,求反应:0.5N2(g)

+1.5H2(g)→NH3(g)的反应热。1.3.4键焓例3.:(N≡N)=946kJ∙mol-1H-H:436kJ∙mol-1N-H:391kJ∙mol-12(g)2(g)→NH3(g)的反响热。解法A:利用盖斯定律△H1+△H2=△H+△H3→△H=(△H1+△H2)-△H3

=(946×0.5+436×1.5)-391×3=-46kJ解法B:公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=1.3.5晶格焓1定义:在标准状态下,使1mol离子晶体转变成相互远离的气态离子时的焓变,叫该晶体的标准晶格焓(用表示,晶格焓越大,晶体越稳定)。

2将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化学量联系起来构成一个循环,叫做玻恩-哈伯热化学循环。以NaCl晶体为例:△H2+△H3+△H4+△H5=△H1+△H

升华热电离能键能电子亲合能生成焓晶格焓1.3.5晶格焓例4.求氧原子形成O2-的电子亲合能。△fHmθ[MgO(s)]=-602kJ∙mol-1△升华Hθ[Mg(s)]=150kJ∙mol-1

I1(Mg)=736kJ∙mol-1I2(Mg)=1450kJ∙mol-1

△bHθ(O2)=498kJ∙mol-1

△SHθ[MgO(s)]=3860kJ∙mol-1解:3860-602=150+(736+1450)+498×+E1+E2∴E1+E2=-602+3860-150-736-1450-498×=-673kJ∙mol-1如常温下以下两个反响可以进行:①HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)△Hmθ=-176.9kJ∙mol-1②Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+2H2O(l)△Hmθ=+47.5kJ∙mol-1熵与热力学第三定律§1.4反响方向由反响的焓变和熵变共同决定反响方向的决定因素那么:反响①可以进行的原因?

反响②可以进行的原因?1.4.2混乱度和微观状态数(1)混乱度—对体系状态的定性描述;(2)微观状态数—定量表示体系状态的混乱度;(3)讨论3最简单体系:

第一种体系:3微粒子,3位置,可能出现的微观状态:结论:

粒子的活动范围越大,粒子数越多→体系的微观状态数越多→体系的混乱度越大。第一种体系:3微粒子,4位置,可能出现的微观状态:第一种体系:2微粒子,3位置,可能出现的微观状态:a.S=klnΩ(式中k叫Boltzmann常数),单位:J·mol-1·k-1。(Q为可逆过程热效应)1.4.3熵(1)热力学上把描述体系的混乱度的状态函数叫做熵。(2)说明:b.对于可逆过程:ΔS=(体系的S越大,Ω越大,即混乱度越大;化学反响趋向于△S＞0)(“熵〞得名于可逆过程的热温商)例:1atm,373K时,H2O(l)=H2O(g)相变热为44.0kJ∙mol-1,那么此过程的熵变?=118J·mol-1·k-1。解:

ΔS==

1.4.4热力学第三定律在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式,其熵值为0,这一观点被称为热力学第三定律。1.4.5标准熵(1)定义:从熵值为0的状态出发,使体系变化到P=100kPa和指定温度,这一过程的熵变值就是体系终态的绝对熵值,称为标准熵。符号:单位:J·mol-1·k-1。1.4.5标准熵(2)注意:①一些物质在298K下的标准熵是有表可查的;②化学反响的熵变:(生成物)-Σ=(反应物)Σ③标准熵和标准生成焓有着根本的不同:是相对数值(规定最稳定单质的生成焓为0);的值可求。1.4.6对过程熵变的估计b.从少数的气态物质生成多数的气态物质,△S＞0;反之,从气体生成固体或液体的反响,或气体物质的量减少的反响,△S＜0。c.假设反响的△H＜0(放热),且△S＞0,那么该反响肯定可以进行!如:2Na2O2(s)+2H2O(l)═4NaOH(s)+O2(g)。d.假设反响的△H>0(吸热),且△S<0,那么该反响肯定不能进行!如:2CO(g)→2C(s)+O2(g)。e.至于△H＜0而△S＜0,或＞△H＞0而△S＞0两种情况,那么要综合考虑焓变和熵变的影响了(ΔG=ΔH–TΔS)!a.从固态或液态物质生成气态物质,△S＞0;自由能与热力学第二定律§1.51

定义式:G=H－TS(∵H,T,S都是体系的状态函数,∴G是体系的状态函数)(1)等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS,所以ΔG可以作为化学反响方向的判据!(2)ΔG=ΔH-TΔS:等温等压下进行的反响,焓变ΔH局部用来做非体积功ΔG,局部用来改变体系的混合度ΔS。∆G<0反响自发进行;∆G=0平衡状态;∆G>0反响不能进行.(3)同一反响,温度变化时ΔH,ΔS几乎不变。ΔG=f(T),以ΔG对于T作图,截距为ΔH,斜率为-ΔS,所作ΔG-T图为埃灵罕姆图。2.热力学第二定律:在等温等压下只做体积功条件下,体系自由能减少的方向就是化学反响进行的方向,称为热力学第二定律。3.自由能变ΔG的物理意义:体系总能量中可做非体积功的那局部能量。①C(s)+O2(g)═CO2(g)放热393kJ∙mol-1②CaCO3(s)═CaO(s)+CO2(g)吸热179kJ∙mol-1自由能与热力学第二定律§1.5③Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)=Zn(NH4)22+(aq)+Mn2O3(s)+H2⑤2Mg(s)+O2(g)═2MgO(s)放出光能(hγ)⑥6CO2(g)+6H2O(l)═C6H12O6(s)+6O2(g)吸收光能结论:反响过程中自由能的减少量就是体系能做的最大的非体积功,即-ΔG=W非(max)。④2NaCl(aq)+2H2O(l)═Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)自由能与热力学第二定律§1.5证明:说明:4.标准生成自由能:

在标准状态下和指定温度下由最稳定的单质生成1mol某物质的自由能改变量,叫做该物质的标准生成自由能。用符号

表示,其单位是kJ∙mol-1

。(3)可直接利用公式求出化学反响的自由能变∆G,(1)规定最稳定的单质的标准生成自由能为0;(2)一些物质在298K下的标准生成自由能是有表可查的;自由能与热力学第二定律§1.5公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=证明:

对于恒温恒压,可逆过程∵ΔU=Q–WW=W体+W非(max)(热力学第一定律)消去①②两式中的“ΔU〞,得–(∆H–T∆S)=W非(max)对照Gibbs公式“∆G=∆H–T∆S〞得,–∆G=W非(max)ΔS=

(热温商)自由能与热力学第二定律§1.5∴ΔU=T∆S–(P∆V+W非(max))①又∵∆H=∆U+P∆V(焓的定义)②试讨论温度变化对下面反响的方向的影响:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),298K时:=(-604.0)+(-394.36)-(-1128.8)=130.44(kJ∙mol-1)由于ΔGθ>0,故反响在常温下不能自发进行。同理,ΔHθ=+178.29kJ∙mol-1,ΔSθ=+J∙mol-1∙k-1当温度升高到一定数值T时，可使

计算结果说明:CaCO3(s)在温度高于1110.9K,即高于838℃时能分解。电动势与自由能变的关系§1.7例Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,分解成两个半反响:氧化半反响Zn–2e-=Zn2+复原半反响Cu2++2e-=Cu在氧化复原电对中,氧化数高的物质叫氧化型物质;氧化数低的物质叫复原型物质。1.定义:利用氧化复原反响获得电流的装置叫原电池。1.7.2原电池1.7.1氧化复原电对:2.原电池的设计:原电池一般由半电池、电极、盐桥三局部组成。以Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4为例,即著名的Daniell电池。

原电池3.原电池的表示方法:Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)“|〞表示不同物相之间的界面,有时也用“,〞表示;“||〞表示盐桥,并习惯上将发生氧化反响的负极写在左边。1.7.3电极电势(1)电极电势:将原电池的两极用导线相连,就有电流通过,说明构成原电池的两极的电势不等。如Daniell电池电流方向由Cu极到Zn极,说明Cu2+/Cu电对构成的电极的电势比Zn2+/Zn电对构成的电极的电势高。这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。金属的电极电势与金属本身的活泼性、金属离子在溶液中的浓度、气体的压强和温度有关。(2)标准电极电势(标准氢电极):1.7.3电极电势将镀有铂黑的铂片放入H+浓度为1mol•L-1的硫酸溶液液中(如左图),然后在25℃时不断通入压强为1.01╳105Pa的纯洁H2,使铂黑吸附H2到达饱和。平衡:H2H++2e-,这时产生在标准氢电极和硫酸溶液的电势叫做氢的标准电极电势。规定其电极电势为0,记作(H+/H2)=0.0000V。(2)标准电极电势(标准氢电极):用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池(图),测得这些电池的电动势,然后算出各种电极的电极电势即为电极的标准电极电势,用表示,单位V。θ(2)标准电极电势(标准氢电极):结论:标准电极电势值越小,表示该电对中的复原态物质复原性越强;反之,标准电极电势值越大,表示该电对中的氧化态物质氧化性越强。阳离子的氧化性:Fe3+>Cu2+>Na+。θ(Na+/Na)=-2.7109V;θ(Fe3+/Fe2+θ(Cu+/Cu)=+0.3402V;应用:

金属活动性顺序表就是按照金属的标准电极电势值由小到大排列的。(3)原电池的电动势原电池的电动势:

是在没有电流通过的情况下,构成原电池的两个电极间的电势差称为原电池的电动势,用E表示,单位是V。标准状态下原电池的电动势称为标准电池电动势,此时两极各物质均处于标准状态。1.7.4电池的电动势和化学反响自由能变的关系在电池反响中-ΔG=W非(max),如果非体积功(非膨胀功)只有电功一种,那么反响过程中自由能的降低就等于电池做的最大电功。1.7.4电池的电动势和化学反响自由能变的关系-ΔG=W(电池做的电功);电功=电池的电动势×电量;那么有公式:ΔGθ=-nFEθ即测得原电池的电动势,求电池的最大电功,以及反响的自由能变(F法拉第常数)电池的电动势E=(+)－(-);例8.试根据以下电池写出反响式并计算在298K时电池的Eθ值和ΔGθ值1.7.5影响电极电势的因素

氧化态+ze-→复原态那么电极电势:Nernst方程

如:溶液中,氧化型浓度↑,电极电位↑;复原型↑,电极电位↓,反响方向也将变化。(1)氧化剂和复原剂浓度的影响:(2)溶液酸度的影响:由于[H+]↗,↗,使氧化剂能力更强了,从而影响了反应的方向。

(3)生成沉淀的影响:Ag++Fe2+→Ag+Fe3+

Fe2++Ag+Cl-→Fe2++AgCl↓

当存在配位剂能和氧化型生成配合物时,[氧化型]↓,↓;(4)形成配合物的影响当存在配位剂能和还原型生成配合物时,[还原型]↓,↑。1.7.4电极电势的应用1.7.6电极电势的应用(1)判断氧化剂和复原剂的强弱:[氧化型]：越大氧化能力强越强如:(MnO4-/Mn2+(F2/F-)=+2.87V,故氧化性F2强于MnO4-;[复原型]：越小复原能力强越强如:(Na+/Na)=-2.71V(K+/K)=-,故复原性K强于Na;(注:若反应在非标准状态进行,则需要通过Nerst方程式计算进行判断例9.溶液中有Iˉ和Brˉ,当参加氯水时,哪一个先和Cl2反响?结论:氧化复原反响发生条件强强制弱弱(1)判断氧化剂和复原剂的强弱:(2)求平衡常数和溶度积常数:解:假设组成原电池,那么AgI/Ag电极起氧化作用,是负极。(AgI/Ag)=-0.15V,2Ag+2HI

2AgI↓+H2↑的平衡常数。(H+/H2)=0V,求反响如写成:2Ag+2HI

2AgI↓+H2↑则平衡常数为?(3)判断氧化复原反响的方向:Ⅰ如果Eθ＞0,那么该氧化复原反响可自发进行;当反响到达平衡时:Eθ=0。∆G<时,反响可自发进行:Ⅱ如果Eθ<0,那么该氧化复原反响不能自发进行;Ⅲ其中

E=(+)－(-),反响方向的判断方法:①∆G判断;②E判断;③Q与K比较判断三者内在联系:例11.已知:θ(Fe3+/Fe2+)=0.770V,θ(I2/I-)=0.535V,试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2在标准状态和[Fe3+]=0.001mol∙L-1,[I-]=0.001mol∙L-1,[Fe2+]=1mol∙L-1时反应的方向。例11.已知:θ(Fe3+/Fe2+)=0.770V,θ(I2/I-)=0.535V,试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2在标准状态和[Fe3+]=0.001mol∙L-1,[I-]=0.001mol∙L-1,[Fe2+]=1mol∙L-1时反应的方向。故电流计指针偏转方向相反大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态,各氧化态之间都有相应的标准电极电势,拉提默(Latimer)提出将它们的以图解的方式表示,这种图称为元素电势图。如碘的元素电势图:1.7.7元素电势图θ(A表示pH=0的酸性溶液的标准电极电势)θ1.7.8元素电势图的应用θ(1)求某电对的未知例某元素的电势图:解:()转移电子数:

n

=n1

+n2

根据盖斯定律:那么即θ=假设有i个相邻电对那么1.7.8元素电势图的应用(2)断歧化反响是否能够进行某元素不同氧化态由高到低排列如右图①假设B能发生歧化反响:(B→C:得电子,正极;B→A:失电子,负极)A————B————C氧化态降低左θ右θ②假设B不发生歧化反响:③结论:左θ右θ>左θ右θ<歧化(B→A+C)归中(A+C→B)1.7.1标准平衡常数定义:当溶液中的物质的物质的量浓度采用“mol∙L-1〞,气相物质的分压采用“atm〞时的平衡常数叫做标准平衡常数,简称平衡常数。用Kθ表示,可简写为K。(1)表达式:CaO(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2O(l)Kc=(浓度平衡常数)平衡常数与自由能变的关系§1.7CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Kp=PCO2(