有机化学不饱和烃

关于有机化学不饱和烃第1页，课件共84页，创作于2023年2月§2.1单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃。通式为官能团：C-CC=C键能345.6610键长1.541.33(kJ/mol)(Å)π键键能：264.4kJ/mol第2页，课件共84页，创作于2023年2月一、烯烃的结构

1.SP2

杂化（三条杂化轨道对称轴在同一平面内，夹角120o）:5个-bond1个-bond碳碳双键由1个σ键和1个π键组成，一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同。第3页，课件共84页，创作于2023年2月2.-bond和-bond的性质：-bond存在形式可以单独存在(形成共价键时)不单独存在(和-bond共存)形成方式

重叠大(沿键轴方向)

重叠小(沿成键方向肩并肩)性质*电子云呈圆柱形块状电子云*可以自由旋转(沿键轴方向)不能自由旋转(要断-bond)*E大E小*极化度小极化度大-bond第4页，课件共84页，创作于2023年2月π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，容易断裂。C=C

键能(264.4kJ/mol)小于C-C单键键能(345.6kJ/mol)。(2)π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云易极化，容易给出电子发生反应。由于π键的电子云不像σ键那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力较小。3.双键的特殊性质：第5页，课件共84页，创作于2023年2月二、烯烃的同分异构和命名

1、烯烃的同分异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链异构，双键位置不同引起的位置异构，及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。(2)

位置异构：CH3-CH2-CH=CH2(1-丁烯)CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯)(1)

碳链异构：CH3-CH2-CH=CH2(1-丁烯)(CH3)2-C=CH2(2-甲基丙烯，异丁烯)第6页，课件共84页，创作于2023年2月C=CCH3CH3HHC=CCH3HHCH3(3)顺反异构：组成双键的两个碳原子不能相对自由旋转，使碳原子上连接的基团在空间的排列不同，形成不同的几何构型。以双键相连的两个碳原子都带有不同的原子或原子团时，都有顺反异构。如果以双键相连的两个碳原子其中有一个碳原子带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺反异构体。顺-2-丁烯反-2-丁烯第7页，课件共84页，创作于2023年2月2、烯烃的命名（步骤与烷烃相似）（1）选择一个含双键的最长的碳链为主链。（2）从靠近双键的一端对主链碳原子依次编号。（3）标明双键的位次，写出双键两个碳原子中位次较小的

一个，放在烯烃名称的前面。2,4-二甲基-2-己烯

2,2,5-三甲基-3-己烯第8页，课件共84页，创作于2023年2月

（4）烯烃去掉一个氢原子的基团为某烯基，烯基的编号

自去掉氢的碳原子开始。

CH2=CH-乙烯基

CH3CH=CH-1-丙烯基(丙烯基)

（5）烯烃顺反异构体的命名—Z/E标识法a.按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小；b.如果两个大基团在双键同侧称为Z型，在两侧称为E型；c.将Z/E连同双键位置标在命名前面。(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯第9页，课件共84页，创作于2023年2月(E)-2-氯-2-丁烯(Z)-2-异丙基-1-氯-1-溴-1-戊烯(E)-5-甲基-2-己烯3(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯C=第10页，课件共84页，创作于2023年2月三、烯烃的物理性质

沸点、熔点和比重随分子量的增加而上升，比重都小于1，一般是无色物质，易溶于有机溶剂，不溶于水。物理性质变化与烷烃相类似，见P41。第11页，课件共84页，创作于2023年2月顺式异构体分子极性较大，分子间作用力较强，沸点较高。

反式异构体分子对称性好，晶格能高，熔点较高。沸点：3.7°C0.88°C

熔点：-138.9°C-105.6°C顺、反异构体的熔点和沸点顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构

体的偶极矩较顺式小。反式异构体中两个基

团和双键碳相结

合的键方向相反可以抵消，而顺式中则不能。第12页，课件共84页，创作于2023年2月四、烯烃的化学性质

烯烃的化学性质比较活泼π键比较活泼π键电子云离域，更易受外界电场影响加成反应氧化反应聚合反应R－C＝C－C－HHHHH

││││HHH

│││R－C＝C－C－HHHH│卤代反应X第13页，课件共84页，创作于2023年2月1.加成反应（1）催化加氢有催化剂存在，降低了氢气分子的离解能；催化剂对烯烃的吸附能力大于烷烃。烯烃双键π键断裂，在原来π键的两个碳原子上各连一个原子或基团的反应。顺式加成；空间阻碍大，不利。第14页，课件共84页，创作于2023年2月氢化热127kJ/mol氢化热119.7kJ/mol氢化热115.5kJ/mol3种丁烯的相对稳定性：反-2-丁烯＞顺-2-丁烯＞1-丁烯氢化热:1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。第15页，课件共84页，创作于2023年2月（2）亲电加成反应-C=C-+Y-Z-C-C-YZ具有亲电性能的各类试剂。

例如：X2

、HX、HOX、H2SO4、RCOOH等。亲电加成：含有π键的烯烃和炔烃受缺电子的亲电试剂进攻而发生加成反应。

H+亲电试剂：第16页，课件共84页，创作于2023年2月1)卤素加成及亲电加成反应的机理

烯烃的加成反应是一步完成的吗?与卤素的加成反应

第17页，课件共84页，创作于2023年2月烯烃与溴的加成机理H2O乙烯的成键轨道第18页，课件共84页，创作于2023年2月反应机理第二步：亲电加成（反式加成）π配合物溴鎓离子第一步：溴鎓离子的生成第19页，课件共84页，创作于2023年2月卤素的反应活性：F＞Cl＞Br＞I

第20页，课件共84页，创作于2023年2月第一步：

第二步：卤化氢对双键加成的活性次序：HI＞HBr＞HCl①烯烃与卤化氢的加成机理HX→H＋＋X－2）烯烃与卤化氢的加成第21页，课件共84页，创作于2023年2月马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，氢总是加到含氢较多的双键碳上，而卤原子或其它负性基团则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。②不对称加成规则第22页，课件共84页，创作于2023年2月电子效应诱导效应

(Inductiveeffect)共轭效应(Conjugatedeffect)诱导效应:1.电负性不同电子云密度不对称键的极性2.电子云偏移使共价键极性变化分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电子云沿着原子链的某一方向移动的效应称为诱导效应。C+C+C+超过5个原子，影响就消失了。Cl-第23页，课件共84页，创作于2023年2月-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-NH2

电负性比H大.-I效应:吸电子的诱导效应。+I效应:推电子的诱导效应。a.同族：-F>-Cl>-Br>-Ib.同周期：-F>-OR>-NR2c.杂化态不同，s成分越多，吸电子能力越强：-C=CR>-C=CR2>-CR2-CR3(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-动态诱导效应：在反应试剂电场的影响下发生的诱导极化。化学反应具有一定选择性第24页，课件共84页，创作于2023年2月马氏规则诱导效应解释电负性：sp2>sp3，使得甲基碳原子与双键碳原子之间的σ键电子云偏向双键碳原子，甲基表现出给电子性。δ+δ+δ-第25页，课件共84页，创作于2023年2月马氏规则碳正离子稳定性解释++++碳正离子的稳定性：(叔>仲>伯>甲基正离子)电荷愈分散，体系愈稳定。(甲基推电子诱导效应和σ–p超共轭效应)第26页，课件共84页，创作于2023年2月碳正离子重排反应+重排重排产物预期产物第27页，课件共84页，创作于2023年2月过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则。注意：过氧化物效应只限于溴化氢，对HCl，HI

加成反应方向没影响。③反马式规则（过氧化物效应）第28页，课件共84页，创作于2023年2月(1)机理：自由基加成反应生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件。第29页，课件共84页，创作于2023年2月3）烯烃与硫酸加成不对称烯烃与H2SO4加成时，产物符合马氏规则。+第30页，课件共84页，创作于2023年2月遵循马式规则4）烯烃与水加成+第31页，课件共84页，创作于2023年2月（1）KMnO4氧化

①在碱性或中性条件下解释：实际上是加成反应。2.氧化反应第32页，课件共84页，创作于2023年2月RCH=变为RCOOH

CH2=变为CO2②在酸性条件下第33页，课件共84页，创作于2023年2月可根据产物推测反应物的结构（2）臭氧化反应第34页，课件共84页，创作于2023年2月

①银催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化，生成醛或酮。（3）催化氧化(环氧化反应）2第35页，课件共84页，创作于2023年2月受碳碳双键官能团的影响，烯烃分子内α-H表现得比较活泼，容易发生卤代反应。3.α-氢原子的卤代反应离子型进攻：加成反应游离基型进攻：取代反应第36页，课件共84页，创作于2023年2月高温或紫外光照并在气相中进行，有利于游离基型反应的条件。低温或在黑暗中，且在液化相中进行，有利于离子型反应的条件。反应条件的选择第37页，课件共84页，创作于2023年2月烯丙氢>三级氢>二级氢>一级氢>乙烯氢氢原子被卤原子夺取的容易程度：

用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，在光照或过氧化物存在下，可在较低温度与烯烃反应，得到α-溴代烯烃。第38页，课件共84页，创作于2023年2月4.聚合反应在适当条件下，烯烃分子中的双键打开，通过加成自身结

合在一起，这种反应称为聚合反应。聚合后生成的产物称为聚合物，参加聚合的小分子叫单体，n称聚合度。根据聚合物聚合度的大小，聚合物又分为低聚物和高聚物。五、重要的化合物——乙烯

第39页，课件共84页，创作于2023年2月§2.2炔烃炔烃是指分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。通式为官能团：C-CC=C键能345.6610836.8键长1.541.331.2(kJ/mol)(Å)乙炔第40页，课件共84页，创作于2023年2月C的SP杂化：一、炔烃的结构

第41页，课件共84页，创作于2023年2月乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。不同杂化状态碳原子的电负性次序为：CSP>CSP2>CSP3使得不对称炔烃具有偶极矩：CH3CH2C≡CHCH3C≡CCH3CH3CH2CH＝CH2偶极矩：0.80D0.0D0.30D

随S成分增加,碳碳键长缩短；

随S成分增加,碳原子电负性增大。第42页，课件共84页，创作于2023年2月C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。第43页，课件共84页，创作于2023年2月二、炔烃的命名

命名与烯烃相似,选择含三键的最长碳链为主链。4-甲基-2-己炔一个分子中同时含有双、三键称为烯炔。命名时选含有双、三键的碳链为主链，遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。1-戊烯-4-炔双键和炔单键处于相同位次时，使双键编号最小。3-戊烯-1-炔(非2-戊烯-4-炔)第44页，课件共84页，创作于2023年2月

炔烃物理性质与烷烃、烯烃相似,即随着分子量的增大而有规律的变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高10~20oC，相对密度比对应的烯烃稍大，在水中的溶解度也比相应的烷烃和烯烃大。见P49。三、炔烃的物理性质

第45页，课件共84页，创作于2023年2月四、炔烃的化学性质第46页，课件共84页，创作于2023年2月1.加成反应（1）催化加氢CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO3(Lindlar’scatalyst)顺式烯烃CH3C≡CCH3＋2H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3部分氢化：第47页，课件共84页，创作于2023年2月CH3C≡CCH3Na/Li,NH3(l)反应机理：RC≡CRNaH－NH2··Na－H－NH2··自由基负离子自由基负离子反式烯烃部分氢化：第48页，课件共84页，创作于2023年2月（2）亲电加成1)加X2FeCl380OCFeCl3Cl2亲电加成活性：炔烃<烯烃问题：1.为什么炔烃是反式加成？

2.为什么亲电加成的活性：炔烃<烯烃？第49页，课件共84页，创作于2023年2月原因1：sp(s多)杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子大，

较难容纳正电荷；原因2：烯基碳正离子键角1200，炔基碳正离子键角900，后者排斥力大，不稳定。CH2-CH3+H-C=CH2+第50页，课件共84页，创作于2023年2月2）加HX氯乙烯1,1-二氯乙烷不对称炔烃加HX符合马氏规则。第51页，课件共84页，创作于2023年2月烯醇式CH3CHO乙醛丙酮

互变异构

由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。2.水化反应第52页，课件共84页，创作于2023年2月

互变异构：

烯醇不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。第53页，课件共84页，创作于2023年2月3.氧化反应双键较三键更易氧化。RC≡CR’RCOOH＋R’COOHRCOOH+CO2第54页，课件共84页，创作于2023年2月末端炔氢的酸性比较下列化合物酸性：原子电负性大小：C<N<O<FCH4H2N-HHO-HF-HPka503815.73.2H－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3Pka2544504.金属炔化物的生成反应酸性比氨强第55页，课件共84页，创作于2023年2月应用：利用炔烃的烷基化，增长炔烃碳链。端炔氢的酸性第56页，课件共84页，创作于2023年2月RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(红色)反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验和纯化。端炔氢的成盐反应第57页，课件共84页，创作于2023年2月五、重要的化合物——乙炔乙烯基乙炔第58页，课件共84页，创作于2023年2月§2.3二烯烃通式二烯烃是指分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃。与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。第59页，课件共84页，创作于2023年2月(2)累积二烯烃:两个C=C公用一个C原子的烯烃；丙二烯(3)共轭二烯烃:C=C和C-C交替的烯烃。1,3-丁二烯一、二烯烃的分类和命名分类(1)孤立二烯烃:C=C相隔两个以上C-C的烯烃；

2-甲基-1,4-戊二烯第60页，课件共84页，创作于2023年2月命名顺,顺-2,4-己二烯（2Z,4Z）-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯（2Z,4E）-2,4-己二烯和烯烃类似，主链应含有两个双键。第61页，课件共84页，创作于2023年2月二、1，3-丁二烯的结构133.7pmC原子sp2杂化，4个碳原子和6个氢原子在同一平面。133pm特性：键长平均化；体系能量降低，稳定性增加。第62页，课件共84页，创作于2023年2月共轭效应第63页，课件共84页，创作于2023年2月丁二烯分子中，4个C原子都以sp2方式杂化，C-C间以sp2-sp2重叠形成键，C-H间以sp2–s成键，这些键都处在同一个平面上。4个C原子均有一个未杂化的p轨道垂直于分子所在平面并互相平行，不仅C1-C2、C3-C4间的p轨道从侧面重叠，C2-C3间的p轨道也从侧面重叠，4个p电子不是局限在C1-C2、C3-C4间运动，而是在整个分子中运动，形成包含四个碳原子的四个电子的大键。这种现象称“电子离域”，所形成的大键叫做离域键。第64页，课件共84页，创作于2023年2月C1-C2、C3-C4间的电子云密度相对单烯降低,“C=C”增长；C2-C3间的单键具有了部分双键的性质，键长变短。电子云密度平均化使体系能量降低。（氢化热）电子离域使得其中一个键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”，与单烯的性质有着明显不同。电子离域的影响第65页，课件共84页，创作于2023年2月氢化热能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷

离域能（共轭能）第66页，课件共84页，创作于2023年2月三、共轭体系和共轭效应1.共轭效应分类共轭效应(C效应)：电子在共轭体系内的离域效应。共轭效应超共轭效应第67页，课件共84页，创作于2023年2月CH2=CH-CH=CH2-共轭:CH3Ö-CH=CH2p-共轭：第68页，课件共84页，创作于2023年2月超共轭效应实质是C-H键电子云与双键部分重叠形成的类似共轭的效应。C-H键越多，超共轭效应越大。-超共轭-p超共轭

只存在于C-H键，并且只是推电子的。CH3CH=CH2第69页，课件共84页，创作于2023年2月1.与构造相似的非共轭体系相比能量低，共轭体系越大，

分子能量越低，体系越稳定。2.共轭体系中，电子离域导致整个体系中电子密度平

分配，总的结果是电子向密度较低的部分转移。3.体系中电子云密度的平均化导致键长也发生平均化，

长键变短，短键变长。4.共轭体系与吸电子基或供电子基相连时会出现交替极性。共轭体系的特点第70页，课件共84页，创作于2023年2月2.共轭效应的传递和相对强度（1）p-p共轭的供电子效应同族元素随原子序数的增大而减弱：

–F>-Cl>-Br>-I-O->-S->-Se->-Te-同周期元素随电负性增大而减弱:-NR2>-OR>-F第71页，课件共84页，创作于2023年2月=O>=S>=Seb.同周期元素随电负性的增大而增强：

=O>=NR>=CR2（3）

超共轭效应一般为供电子效应

-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3a.

同族元素随原子序数的增大而减弱：（2）

p-p共轭一般为吸电子效应第72页，课件共84页，创作于2023年2月诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使键电子沿碳链偏移的效果(导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱)。电子效应总结诱导效应，共轭效应和超共轭效应统称为电子效应。第73页，课件共84页，创作于2023年2月共轭效应(+C,-C)：共轭体系中电子离域引起的电子分布不均衡性——交替极性，可通过键传递，不受碳链长短的影响，贯穿整个共轭体系。第74页，课件共84页，创作于2023年2月超共轭效应：由键电子离域而引