物理化学课件 第一章 热力学第一定律

物理化学(PhysicalChemistry)物理化学——是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。——是药学专业的基础课。掌握物理化学基本理论、实验方法、基本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习药剂学、药物分析等后续课程奠定基础。一、物理化学的研究对象和内容

——从研究物质的物理现象和化学现象的联系入手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学。1、化学热力学——能量转化及化学变化的方向和

限度问题。2、化学动力学——化学反应的速率和机理问题。3、物质结构——物质性质与其结构之间的关系。第一章第二章第三章第四章第五章第七章第八章第九章第六章热力学定律化学平衡、相平衡化学能与电能转化规律表面现象知识化学热力学基础化学能与热能转化规律化学动力学基础及应用化学热力学应用化学热力学化学动力学胶体知识电化学表面现象胶体分散系统化学动力学：化学反应速率、机理大分子溶液知识大分子溶液十九世纪中叶：热力学第一、第二定律确立。1876年：Gibbs：相律。1886年：Arrhenius：电离学说。1887年：德文“物理化学”杂志创刊（Ostwald、Van‘tHoff）。1906年：Lewis：逸度、活度。Nernst：链反应概念。20世纪60年代：谱学技术。20世纪70年代：分子反应动力学、激光化学、表面结构化学。二、物理化学的建立和发展（著名的物理化学家）

——单分子化学物理，纳米尺度分子工程，…——生物大分子间的相互作用，生物物理化学与新药研究，…——多相手性催化，生物催化，光催化，不对称催化，…——复杂流体的物理化学，超临界流体化学热力学，…——溶液中两亲分子有序组合体结构、性质的调控与应用，…——液液界面电化学，生物电化学，纳米电化学，…——量子分子动力学，立体反应动力学，分子动态结构，………现代物理化学的发展：

——新药研发，合成路线设计，工艺优化；

（化学热力学）

——中草药有效成分的提取，药物新剂型；

（相平衡、电化学、表面化学、胶体化学）

——药物的贮存和稳定性。（化学动力学）

——化学和相关工业的理论基础。（新能源，新材料，煤、石油工业，塑料工业）三、物理化学在化学和药学中的作用药学例如：有关蛋白质结构与性质和药物设计方面的研究：

1、药物分子的构效关系。

2、重大疾病药物治疗的分子机理。研究平台（物理化学、生物学、药学）*钾离子通道；*乙酰胆碱脂酶；*酪氨酸激酶……创新药物研究、药物作用机理研究计算实验超级计算生物大分子模拟和高通量虚拟筛选配体-受体作用热力学动力学研究系统发现活性化合物200余种，虚拟筛选成功率：57.7%四、如何学习物理化学

1、掌握每章的重点内容。

2、注意章节之间的联系。

3、注意结论的使用范围和物理意义。

4、重视习题。

5、课前预习，课后复习。参考书：

1、傅献彩,沈文霞.《物理化学》(第四版)，南京大学物化教研室:高等教育出版社.2、宋世谟,庄公惠.《物理化学》(第三版)，天津大学物化教研室:高等教育出版社.考试：

1、平时（听课、作业）：10%

每章交一次作业（每次10本），统一作业本。

2、实验（8个）：30%（统一实验报告2本）。

3、期末：60%第一章热力学第一定律(Chapter1TheFirstLawofThermodynamics)一、热力学研究的基本内容

——研究宏观物质间的关系。讨论物理、化学、生物等各种过程中不同形式间的能量转换，以及过程进行的方向和限度。

第一节热力学概论①

热力学第一定律：能量转化是守恒的。②

热力学第二定律：判断发生过程的方向和限度。③热力学第三定律：熵的绝对值定律。二、化学热力学研究的内容

研究化学变化、物理变化的热效应、方向和限度。应用：药物合成，产率确定，药物有效成分的提取、分离。三、热力学的方法和局限性

①优点：解决问题方便，只需知道体系的始、末态及外界条件。

②

局限性：无法解释微观（原子、分子）体系的行为，无法预测过程进行的速率和机理。

空气、水蒸气

杯子

加热器

水一、系统与环境（systemandsurroundings）

系统：人为划定的研究对象。环境：与体系密切相关的部分。

第二节热力学基本概念Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

系统分类：①敞开系统（或开放系统）②封闭系统③孤立系统（或隔离系统）二、系统的性质（properties）描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。①广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性。（质量、体积、内能）②强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无关，不具有加和性。（温度、压力、密度）三、热力学平衡态（equilibriumstate）

系统性质不随时间改变。

1.热平衡：系统各部分的温度相等。

2.力平衡：系统各部分之间的力相等。

3.化学平衡：系统组成不随时间改变。

4.相平衡：系统中各相组成和数量不随时间改变。

四、状态函数与状态方程（statefunctionandstateequations）

状态：系统各种性质的综合表现。p1

=101325PaV1

=22.4dm3T1

=273.15Kp2

=50662.5PaV2

=44.8dm3T2

=273.15K状态函数：由系统状态所确定的各种热力学性质（p、V、T、d、m、U）。状态函数的特性：教材P.7状态1状态21、判断下列说法是否正确？

①状态固定后状态函数都固定，反之亦然。

②

状态改变后，状态函数一定都改变。2、什么是状态函数？它有哪些基本特性？练习题热力学状态函数pVTUHSFGH=U+

pVF=U–TSG=H-TS状态方程：状态函数之间的定量关系式。理想气体状态方程：

pV=nRT范德华方程（实际气体）：

(p+n2a/V2)(V-nb)=nRT始态终态五、过程与途径（processandpath）

过程：系统状态发生的变化称为过程。常见的热力学过程：教材P.8等温、等压、等容、绝热、循环过程p1

=101325PaV1

=22.4dm3T1

=273.15Kp2

=50662.5PaV2

=44.8dm3T2

=273.15K循环过程：始、终态相同，系统状态函数变化为零。p1

=101325PaV1

=22.4dm3T1

=273.15Kp2

=50662.5PaV2

=44.8dm3T2

=273.15Kp3

=50662.5PaV3

=22.4dm3T3

=136.58KΔp=0ΔV=0ΔT=0其它过程：可逆、自发、相变、化学变化过程。途径：完成一个过程的具体步骤。理想气体273K,10p理想气体273K,p

途径2理想气体273K,5p

途径1p外=5p

p外=p

途径3途径1：等温、可逆膨胀（p外=p–dp）途径2：等温、恒外压膨胀（p外=p）途径3：两步等温、恒外压膨胀六、热和功（heatandwork）

热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的

能量。热具有能量的量纲，单位：J，符号：Q

规定：系统吸热，Q>

0；系统放热，Q<0注意：热不是状态函数，热与过程变化的途径有关（称作途径函数）。微小量的热以δQ表示（不表示为dQ

）。功：系统与环境间除热外，以其它形式传递的能量。功的单位：J，符号：W规定：环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，

W<0注意：功是过程量，与变化的途径有关（不是状态函数）。微小量的功用δW表示。功的分类：体积功（W）、非体积功（W΄）。——能量守恒与转化定律一、热力学第一定律1、自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总数不变。2、第一类永动机是造不成的。

第三节热力学第一定律二、热力学能（thermodynamicenergy）

热力学能（内能），是系统中物质的所有能量的总和。符号：U，单位：J（kJ）。

U=ε分子平动能+ε转动能+ε振动能+ε势能+ε原子+…

U是状态函数，是系统的广度性质。对于封闭系统：U=f(T,V)三、热力学第一定律的数学表达式

ΔU=U2-U1=Q+W微小表化：dU=δQ+δW封闭系统的循环过程：ΔU=0，Q=-W孤立系统：ΔU=0，Q=-W=0第四节可逆过程与体积功注意：不论系统膨胀或压缩，体积功都用-pedV表示。一、体积功因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。教材P.10例1-11、自由膨胀（向真空膨胀，pe=0）：二、功与过程2、恒定外压（pe=常数）膨胀或压缩：

(1)一次膨胀或压缩(2)二次膨胀或压缩(3)多次膨胀或压缩3、准静态膨胀（pe

=pi-dp）或压缩（pe

=pi+dp）：准静态膨胀过程，系统对环境作最大功。准静态压缩过程，环境对系统作最小功。系统经过一循环过程：W总=Wr+Wr´=0系统、环境均复原，不留下任何痕迹。教材P.14可逆过程：可逆过程的特点：三、可逆过程可逆过程的重要性：可逆过程与理想气体等概念一样，有着重大的理论和实际意义。

①可逆过程和平衡态密切相关，一些重要的热力学函数增量（ΔS、ΔG），只有通过可逆过程才可求得。②可逆过程中，系统作最大功，这种过程最经济、效率最高。将实际过程与理想的可逆过程比较，可以确定提高实际过程效率的可能性和途径。1、等容过程（dV=0）：2、自由膨胀（pe=0）过程：四、体积功的计算恒定外压（pe=常数）过程：3、等压（pi=pe

=常数）过程：4、可逆（准静态）过程（pe

=p±dp）：

理想气体等温、可逆过程：教材P.14例1-2一定量理想气体初态为298.15K，10.0dm3，终态为298.15K、20.0dm3、pө。计算沿不同等温途径变化时，系统所作的体积功。①

反抗恒定外压pө，膨胀到终态；②先反抗恒定外压1.5pө，再反抗恒定外压pө，两步变化到终态；

③

可逆膨胀到终态。解：①恒定外压膨胀：W=-pe

ΔV=-1.013kJV中=13.3dm3

②理想气体等温过程：W=W1+W2

=-1.5×

pө

×[(13.3-10.0)×10-3]-pө

×[(20.0-13.3)×10-3]=-1.165kJ③可逆膨胀：①、②、③三种途径所做功的比较：5、等温、等压（可逆）相变过程：对于s→g或l→g相变，若将气体视作理想气体，并忽略s、l物质对体积改变的影响，则：W=-p(V2-V1)=-p[V(g)-V(s或l)]≈-pV(g)=-n(g)RT例题：1.0mol水在373.15K、pө下全部汽化为水蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积功。解：W=-p(V2-V1)=-p[V(g)-V(l)]≈-pV(g)=-n(g)RT

=-1×8.314×373.15=-3.102kJ练习题1、某系统恒压时体积功的表示式为（

）

A、-p(V2-V1)

B、np(V2-V1)

C、nRT㏑(V2/V1)

D、RTΔn2、简述热力学可逆过程与化学可逆反应的区别。A作业：P.38-392、3、5封闭系统、恒容、W΄=0的过程：恒容热：Qv=ΔU-W=ΔU封闭系统、恒压、W΄=0：恒压热：Qp=ΔU-W=ΔU+

peΔV

=(U2

+p2V2)–(U1

+p1V1)定义：H=U+pV，Qp=H2-H2=ΔH

（焓，状态函数，广度性质，单位：J）

结论：恒容或恒压下，Q只和始、终态有关。（为热效应的计算提供了方便）第五节焓（enthalpy）对于封闭系统：

H=f(T,p)焓的全微分：练习题1、判断：因为ΔH=Qp，所以只有恒压过程才有ΔH。2、焓的定义式中H=U+pV，式中的p代表（）

A、系统的总压力B、系统中各组分的分压

C、100kPaD、外压3、非理想气体在绝热条件下，向真空膨胀后，下述答案中不正确的是（）

A、Q=0B、ΔU=0C、W=0D、ΔH=0AD4、某封闭系统经不可逆循环后，下列答案不正确的是（

）

A、Q=0B、ΔU=0C、ΔH=0D、Q=-W5、A、B两种理想气体在绝热刚性容器中进行化学反应后，系统温度升高，压力增大，其内能和焓的变化为（

）

A、ΔU=0，ΔH=0B、ΔU>0，ΔH>0C、ΔU=0，ΔH>0D、ΔU<0，ΔH<0AC热容：第六节热容，单位：J·K-1恒容热容：恒压热容：封闭系统，W΄=0，无化学变化、相变化：（封闭系统，恒容，W΄=0，无化学变化、相变化）（封闭系统，恒容，W΄=0，无化学变化、相变化）Cp,m与温度的关系：

Cp,m

=a+bT

+cT2Cp,m

=a+bT

+c´T-2a、b、c、c´：与温度范围及物质有关的常数

T：绝对温度。注意：

1、使用的温度范围；

2、有（无）相变。常压下，100kg甲烷由260℃升温至538℃所需的热量Qp

=？一、热力学第一定律应用于理想气体第七节热力学第一定律的应用（一）理想气体的内能和焓

焦耳实验：dT=0，Q=0，pe

=0，dV

>0，W=0ΔU=0U=f(T)H=U+pV=U+nRT=f(T)ΔH=ΔU+Δ(pV)=Δ(nRT)=0H=f(T)例题：1mol理想气体在300K，10×101325Pa下经一等温可逆过程变成300K、101325Pa，求此过程的ΔU、ΔH、Q、W。解：此过程为理想气体的等温可逆膨胀过程：

ΔU=0ΔH=0（二）理想气体的Cp与CV之差1、CV

与Cp都只是温度的函数2、Cp大于CV，且其差值恒定单原子分子：CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R双原子分子：CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R3、常温下CV,m与Cp,m均为常数多原子分子（非线型）：CV,m=3R，Cp,m=4R对于理想气体，若CV、Cp不随温度变化，则：适用条件：理想气体，封闭系统，W΄=0，无化学变化、相变化，任意过程。计算1mol理想气体（Cp,m=20.79J·K-1·mol-1，

Cv,m=12.47J·K-1·mol-1）由293K等压加热至473K时的Q、W、ΔU、ΔH。解：（三）理想气体的绝热过程绝热可逆过程方程绝热指数：单原子分子理想气体：双原子分子理想气体：

ΔU=nCV,m(T2-T1)，ΔH=nCp,m(T2-T1)Q=0，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)绝热可逆功：对pV=K求偏微商：对pV

γ=K求偏微商：（四）相变过程例题：2mol水在恒温、恒压下（100℃、pө），全部蒸发变成水蒸气（水蒸气视为理想气体），求此相变过程的ΔU、ΔH、Q、W。（水的摩尔汽化热为40670J·mol-1）解：多孔塞

绝热壁

p1

p1V1T1

p2V2T2

p2

绝热下，气体由高压p1向低压p2流动：Δp<0——节流膨胀。二、热力学第一定律应用于实际气体

焦耳-汤姆逊（Joue–Thomson）实验状态：p1,V1,T1→

p2,V2,T2

功：W=-(p2V2–p1V1)

ΔU=U2–U1=0-(p2V2–p1V1)U2+P2V2=U1+P1V1

H2=H1，ΔH=0特征：等焓过程。节流膨胀后：多数气体ΔT<0

少数气体ΔT>0（H2、He）

理想气体ΔT=0应用：降温、气体液化。1、某理想气体进行绝热自由膨胀，其内能和焓的变化为（）

A、ΔU=0，ΔH=0B、ΔU>0，ΔH>0C、ΔU=0，ΔH≠0D、ΔU<0，ΔH<02、某理想气体的γ=Cp/CV=1.40，则该气体应为（）

A、单原子分子气体B、双原子分子气体

C、三原子分子气体D、四原子分子气体3、实际气体节流膨胀，其Q=0，ΔH=0，而且（）A、Δp>0，ΔT>0B、Δp>0，ΔT<0C、Δp>0，ΔT=0D、Δp<0，ΔT≠0DA

练习题B作业：P.39-407、10、11一、化学反应的热效应封闭系统、W΄=0、T产物=T反应物时，化学反应吸收或放出的热量（又称反应热）。等容热效应：QV=ΔrU，等压热效应：Qp=ΔrH

1、反应中只有固、液态物质，ΔV≈0

ΔrH=ΔrU+pΔV=ΔrU即Qp=QV2、反应中有气态物质，且可看成理想气体

ΔrH=ΔrU+ΔnRT即Qp=QV+ΔnRT

（Δn=Δn产物

–Δn反应物）

第八节热化学燃烧热的测定：二、反应进度

ν：反应物（ν取负）或产物（ν取正）的系数。

ξ：反应进度，单位：mol

摩尔反应焓变、摩尔反应内能变：

ξ=1mol，反应体系焓变和内能变化，即三、热化学方程式同时标明热效应ΔrHm（或ΔrUm）和物质状态的化学方程式。

H2(g)+I2(s)2HI(g)ΔrHm

=53.0kJ·mol-1

HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)NaCl(aq,∞)+H2O(l)ΔrHm

=-57.32kJ·mol-1

aq：水溶液；∞：无限稀释一、赫斯定律（Hess’slaw）

一个化学反应，不论一步完成或几步完成，其热效应总相同。

①

C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrHm,1

②C(石墨)