五年制本科《基础化学》课程第六章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡

第六章难溶强电解质的沉淀-溶解平衡第一节标准溶度积常数第二节沉淀的生成和溶解(重点)第三节分步沉淀和沉淀的转化(重点)第四节沉淀-溶解平衡在医学上的应用(自学)Precipitation-dissolutionequilibriumofinsolublestrongelectrolyte第一节标准溶度积常数一、标准溶度积常数二、标准溶度积常数与溶解度的关系(Standardsolubilityproductconstant)溶解和沉淀过程一、标准溶度积常数难溶强电解质在水溶液中存在下列沉淀-溶解平衡：标准平衡常数表达式为：上式表明：在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子的相对浓度各以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数。此常数称为标准溶度积常数。重要表达式(Standardsolubilityproductconstant)

标准溶度积常数的大小反映了难溶强电解质的溶解能力的大小，越小，难溶强电解质就越难溶于水。只与温度有关，而与电解质离子的浓度无关。例题一、标准溶度积常数例6-1

298.15K

时,Mg(OH)2

在水中达到沉淀-溶解平衡，溶液中Mg2+

和OH-的浓度分别为1.1×10-4mol·L-1

和2.2×10-4mol·L-1,计算该温度下Mg(OH)2的标准溶度积常数。解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积常数为：-二、标准溶度积常数与溶解度的关系重要表达式(Relationshipbetweenstandardsolubilityproductconstantandsolubility

)

对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常数越大，溶解度也就越大。但对于不同类型的难溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。例题二、标准溶度积常数与溶解度的关系例6-2

298.15K时,AgCl的溶解度为1.8×10-3g·L-1。试求该温度下

AgCl的标准溶度积常数。解：AgCl的摩尔质量是143.4g·mol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:

AgCl为1-1型难溶电解质，其标准溶度积常数为：例6-3

已知298.15K时，Ag2CrO4的标准溶度积常数为

1.1×10-12，计算该温度下Ag2CrO4的溶解度。解：

Ag2CrO4为2-1

型难溶电解质，其溶解度为：第二节沉淀的生成和溶解一、溶度积规则二、沉淀的生成三、沉淀的溶解四、同离子效应和盐效应(Formationordissolutionofprecipitation)一、溶度积规则

对于沉淀-溶解反应：

其反应商为：沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯自由能变为：(Ruleofsolubilityproduct

)

由上式可以得出如下结论：

(1)当时，rGm＜0，沉淀-溶解反应正向进行。若溶液中有难溶强电解质固体，则固体溶解，直至时重新达到沉淀-溶解平衡。

(2)当时，rGm＝0，沉淀-溶解反应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。

(3)当时，rGm＞0，沉淀-溶解反应逆向进行，有沉淀析出，直至时重新达到沉淀-溶解平衡。重要结论一、溶度积规则

这就是沉淀－溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。一、溶度积规则二、沉淀的生成

根据溶度积规则，如果，就会有难溶强电解质的沉淀生成。

例题(Formationofprecipitation)例6-4将10mL0.010mol·L-1BaCl2

溶液

30mL0.040mol·L-1Na2SO4

溶液混合，能否析出

BaSO4沉淀？解：查表得：。两种溶液混合后，Ba2+

和的浓度分别为：

混合后，反应商为：由于,反应向生成

BaSO4沉淀的方向进行，混合后能析出

BaSO4沉淀。三、沉淀的溶解

根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使，则沉淀就会溶解。(Dissolutionofprecipitation)(一)

生成弱电解质在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。

(二)

发生氧化还原反应在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子或阴离子的浓度，使，导致难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。

CuS

沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：3CuS(s)+8HNO3(aq)＝3Cu(NO3)2(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)

(三)

生成配离子在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使，沉淀-溶解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质沉淀溶解。

AgCl沉淀溶于氨水的反应式为：四、同离子效应和盐效应(一)

同离子效应在难溶强电解质饱和溶液中加入含有相同离子Mz+

或

Az-

的易溶强电解质，沉淀-溶解平衡向生成沉淀的方向移动，降低了的溶解度。这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为同离子效应。例题重要概念(Common-ioneffect

,salteffect)例6-5计算

298.15K

时Ag2CrO4在0.010

mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度。解：

Ag2CrO4在水中的沉淀-溶解反应为：

若

Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度为

s，则

Ag+

和的平衡浓度分别为

2s和0.010mol·L-1＋s≈0.010mol·L-1。到达平衡时：

298.15K

时

Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度为：(二)盐效应

在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象也称为盐效应。这是由于加入易溶强电解质后，溶液中阴、阳离子的浓度增大，难溶强电解质的阴、阳离子受到了较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，使沉淀反应速率减慢，难溶强电解质的溶解速率暂时大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解的方向移动。

不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶强电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的易溶强电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略不计。第三节分步沉淀和沉淀的转化一、分步沉淀二、沉淀的转化(Fractionalprecipitation,precipitation-transforming)一、分步沉淀如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。(Fractionalprecipitation)一、分步沉淀

(一)控制沉淀剂浓度

当溶液中同时存在几种离子都能与加入的沉淀剂生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序决定于

J与的相对大小，首先满足的难溶强电解质先沉淀。

例题例6-6

在

0.010mol·L-1I-

和

0.010mol·L-1Cl-

混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少(忽略溶液体积的变化)？解：

I-沉淀时需要

Ag+

的相对浓度是：

Cl-

沉淀时需要

Ag+

的相对浓度是：

生成AgI沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl沉淀所需

Ag+浓度小得多，所以先生成AgI沉淀。慢慢滴加AgNO3溶液，当Ag+浓度为8.3×10-15~1.8×10-8mol·L-1时，生成AgI沉淀；继续滴加AgNO3溶液，当Ag+浓度大于

1.8×10-8mol·L-1

时，

AgCl沉淀析出。当AgCl刚沉淀时，Ag+浓度为1.8×10-8mol·L-1。溶液中

I-的相对浓度为:

AgCl开始沉淀时，

I-浓度低于1.0×10-5mol·L-1，已经沉淀完全。一、分步沉淀

(二)控制溶液pH值例6-7

若溶液中

Fe3+和

Mg2+的浓度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的

pH使

Fe3+

定量形成氢氧化物沉淀，而与

Mg2+

加以分离？解：Fe(OH)3和

Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度积常数分别为：

如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+

沉淀完全时：

Mg2+

不生成沉淀时：

控制

pH在

2.81～8.85

之间，

Fe3+

生成

Fe(OH)3沉淀可与

Mg2+

分离。二、沉淀的转化把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可能的。例题(Precipitation-transforming)例6-8

PbC2O4

沉淀在KI溶液中可转化为

PbI2

沉淀。若在1.0LKI溶液中使0.010molL-1PbC2O4

沉淀完全转化为PbI2，KI溶液的初始浓度应为多少？解：沉淀转化反应为：上述转化反应的标准平