《化学分析教程》第5章 重量分析法

5.1

概述5.2沉淀的溶解度及影响因素5.3沉淀的形成5.4沉淀的纯度5.5沉淀的条件5.6有机沉淀剂第5章重量分析法5.1概述5.1.1分类和特点根据被测组分与其它组分分离方法的不同分为三类1.沉淀法

利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式

Ba2++SO42-=BaSO4 BaSO4

Mg2++NH3+HPO4-=MgNH4PO4 Mg2P2O7

沉淀形

称量形灼烧800℃灼烧1100℃通过称量的方法测定物质含量的一种方法

2.

挥发法

利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出例如:测定湿存水或结晶水

加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增加的质量来确定水的质量3.电解法

待测金属离子在电极上还原析出，称重，电极增加的质量即为金属质量优点：直接称量得到分析结果,不用基准物质比较准确度高，RE＜0.1～0.2%缺点：操作繁琐，程序长，费时多

溶解度小，沉淀完全沉淀形便于过滤，洗涤纯度高易转化为称量型5.1.2重量分析法的分析过程和对沉淀的要求试样+沉淀剂沉淀过滤、洗涤、灼烧称量形1.对沉淀形的要求2.

对称量形的要求

有确定的化学组成稳定，不受空气中水分、CO2、O2的影响摩尔质量大，减少称量误差F

:换算因子5.1.3结果计算m:称量形质量ms:试样质量

欲测组分称量形换算因数

BaBaSO4

Ar(Ba)/Mr(BaSO4)

MgOMg2P2O72Mr(MgO)/Mr(Mg2P2O7)

Cl

AgCl

Ar(Cl)/

Mr(AgCl)

FeOFe2O32Mr(FeO)/Mr(Fe2O3)[例]用重量法测定某试样中的铁，称样量0.2666g，得Fe2O3量为0.2370g，求试样中解

:S=S0+[M+]=S0+[A-]S2=[M][A]=

Ksp有副反应时S2=Ksp'=[M'][A']=Ksp·αM

·αA5.2沉淀的溶解度及影响因素5.2.1

溶解度S0称为固有溶解度,大多数电解质S0小,

忽略不计MA(固)MA(水)M++A-5.2.2

影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应BaSO4=Ba2++SO42-当溶液为200mL时溶解损失为1.1×10-5×200×233.4=0.5mg

有0.1mol/LSO42-存在时

S(0.1+S)=Ksp

溶解5×10-5mg

向溶液加入构晶离子时沉淀的溶解度减小2.盐效应I

增大，减小，[S]，溶解度增大3.

酸效应沉淀为弱酸盐时,αA(H)

大,溶解度增加

CaC2O4=Ca2++C2O42-

S

S=[C2O42-']S2=[Ca2+][C2O42-']=Ksp

'=Ksp

·αC2O42-(H)

H+4.配位效应[Cl-]小时，主要是同离子效应，溶解度减小[Cl-]大时，主要是络合效应，溶解度增大金属离子发生副反应AgCl=Ag++Cl-

Cl-S=[Ag+]+[AgCl]+[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]=[Ag+](1+β1[Cl-]+β2[Cl-]2+β3[Cl-]3+β4[Cl-]4)=

Ksp(+β1+β2[Cl-]+β3[Cl-]2+β4[Cl-]3)1[Cl-]溶解度最小时2.52pClS50

例:求BaSO4

在pH=10.0的0.01mol/L的EDTA溶液中的溶解度。已知BaSO4的

S=[Ba2+]+[BaY]=[BaY]S2=Ksp'=Ksp

·αBa(Y)αBa(Y)=1+βBaY·[Y]=S2=10-9.96×107.41(0.01-S)

S=3.9×10-3mol/LBaSO4=Ba2++SO42-

S

SYH

温度：温度升高使溶解度增大

溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小5.其它因素形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失加热和加入大量电解质可破坏胶体

颗粒大小：颗粒越小，S

越大0.1—1µm

<0.02µm

晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀

排列规则

无规则堆积结构紧密含水多，体积大5.3沉淀的形成及颗粒的大小

5.3.1沉淀类型

按颗粒大小分为两大类:直径：

属于哪种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大作用。5.3.2沉淀的形成构晶离子—晶核—

沉淀微粒4-8个离子均相成核作用微粒—晶核—沉淀微粒异相成核作用定向排列聚集晶形沉淀

无定形沉淀生长当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用而缔合起来形成晶核。

冯·韦曼（VonWeimarn）经验公式：分散度=沉淀颗粒大小与沉淀速度之间的关系，沉淀的分散度（晶核形成速度）与溶液的相对过饱和度成正比。Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度；S：开始沉淀时沉淀物质的溶解度；Q-S：沉淀开始瞬间的过饱和度；：沉淀开始瞬间的相对过饱和度；K为常数，它与沉淀的性质、介质及温度等有关。

不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界值Q/S

：1.表面吸附共沉淀初级吸附层次级吸附层5.4

沉淀的纯度5.4.1共沉淀

本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象

表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成初级吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子），形成次级吸附层，组成了双电层。抗衡离子：优先吸附那些与构晶离子生成溶解度或离解度最小的化合物的离子。离子浓度越大，越易被吸附离子电荷高的优先吸附影响因素：(1)沉淀的总表面积颗粒小，比表面积大，吸附杂质多

(2)温度吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减小防止：

洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂）2.

吸留或包藏

表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时，需重新沉淀。3.

混晶

与构晶离子半径相近、形成的晶体结构相似的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去，应在沉淀前分离。

BaSO4

与PbSO4

;

BaSO4

与KMnO4

0.01mol/LZn2+在0.15mol/LHCl中通H2S不沉淀,如果有Cu2+存在，在CuS

沉淀后放置，则表面上有白色ZnS析出。5.4.2后沉淀

某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。5.4.3沉淀沾污对分析结果的影响测Ba

2+

包藏了

BaCl2–;吸附H2SO4无SO42-BaCl2+;H2SO4–用什么洗是关键H2O是最简单的，但易发生胶溶，不常用

;常用电解质水，NH4NO3,NH4Cl,稀沉淀剂5.4.4沉淀的过滤与洗涤

沉淀经过滤器(铺有滤纸的漏斗、熔砂漏斗、熔砂坩埚和古氏坩埚等)与母液分开即为过滤。

倾斜法：即将上层清液先转入过滤器而让沉淀尽可能地保留在原烧杯中。

对洗涤液的要求：

不与沉淀反应不与母液中任何成分生成沉淀灼烧时易除去后续分析中不干扰例：CaC2O4 0.1%(NH4)2C2O4AgCl 0.01mol/LHNO3Fe(OH)3 NH4NO3BaSO4

沉淀剂稀H2SO45.5沉淀的条件5.5.1晶形沉淀

使其颗粒大，减小杂质包藏，关键是控制相对过饱和度

在稀、热溶液中沉淀在酸性介质（HCl）中

慢加、快搅

陈化例：

BaSO4沉淀5.5.2无定形沉淀溶解度小不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减小吸附。例：Fe(OH)3

沉淀

在浓的热溶液中沉淀在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷立即用热水稀释趁热过滤5.5.3均相沉淀法（对无定形沉淀而言）

避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地，均匀地产生。析出的沉淀颗粒大，纯度高，便于过滤和洗涤。例如：沉淀

Fe(OH)3

CO(NH2)+H2O=CO2

+2NH3

控制温度可控制尿素水解速度，控制[OH]产生速度。△5.6有机沉淀剂5.6.1特点与无机沉淀剂比较的优点

种类多，选择性强沉淀溶解度小吸附无机杂质少，纯度高有机沉淀物组成恒定，经烘干即可称量相对分子质量大5.6.2分类按其作用原理分为两大类1.生成螯合物的沉淀剂分子中含有

—COOH、—SO3H、—OH等官能团同时含有

—NH2、、等官能团能与金属离子形成螯合物。COCS在氨性溶液中定量沉淀Ni2+，选择性高，组