化学气相沉积

关于化学气相沉积第1页，课件共98页，创作于2023年2月

★化学气相沉积的基本原理

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化学气相沉积的特点

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CVD方法简介

★低压化学气相沉积（LPCVD）

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等离子体化学气相沉积

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其他CVD方法本章主要内容第2页，课件共98页，创作于2023年2月参考书目：1、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版），冶金工业出版社，20082、Hugh

O.Pierson，HandbookofChemicalVaporDeposition,NoyesPublications,1999第3页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。

把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜。

CVD法可制备薄膜、粉末、纤维等材料，用于很多领域，如半导体工业、电子器件、光子及光电子工业等。第4页，课件共98页，创作于2023年2月

CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。第5页，课件共98页，创作于2023年2月CVD法发展历程

1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度；同时诞生许多专利接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金属的制备，如Ta、Ti、Zr等二战末期，发展迅速

1960年，用于半导体工业

1963年，等离子体CVD用于电子工业

1968年，CVD碳化物涂层用于工业应用

1980s,

CVD法制备DLC膜

1990s，金属-有机CVD快速发展第6页，课件共98页，创作于2023年2月

CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。

CVD技术分类:

按淀积温度：低温（200～500℃）、中温（500～1000℃）和高温（1000～1300℃）按反应器内的压力：常压和低压按反应器壁的温度：热壁和冷壁按反应激活方式：热激活和冷激活第7页，课件共98页，创作于2023年2月CVD装置的主要部分：反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出部分。第8页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理★化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。化学气相沉积（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）第9页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理

CVD和PVD第10页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成、化学输运反应等。热分解反应（吸热反应，单一气源）通式：主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体涂层。第11页，课件共98页，创作于2023年2月（1）氢化物

H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。（2）金属有机化合物

M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。化学气相沉积——基本原理三异丙氧基铝

第12页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理（3）氢化物和金属有机化合物系统广泛用于制备化合物半导体薄膜。（4）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）羰基化合物：单氨络合物：第13页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理化学合成反应（两种或两种以上气源）化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。(1)最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜；(2)选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。

化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。第14页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理①还原或置换反应

②氧化或氮化反应

③水解反应

原则上可制备任一种无机薄膜。

第15页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理化学输运反应将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。源区沉积区源区沉积区源区沉积区第16页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理化学输运反应条件：不能太大；平衡常数KP接近于1。化学输运反应判据：设源为A（固态），输运剂为XB(气体化合物，输运反应通式为：源区沉积区第17页，课件共98页，创作于2023年2月根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。首先根据选择的反应体系，确定与温度的关系，选择的反应体系。如果条件满足，说明所选反应体系是合适的。大于0的温度T1（源区温度）；小于0的温度T2（沉积区温度）。

根据以上分析，确定合适的温度梯度，可得有效输运。第18页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理CVD法的共同特点：1、反应式总可写成2、这些反应是可逆的，对过程作必要的热力学分析有助于了解CVD反应的过程。第19页，课件共98页，创作于2023年2月第20页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理

CVD的化学反应热力学CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。第21页，课件共98页，创作于2023年2月（1）化学反应的自由能变化

按热力学原理，化学反应的自由能变化ΔGr可以用反应物和生成物的标准自由能ΔGf来计算，即对于化学反应aA+bB=cC其自由能变化ΔGr=cGc-bGb-aGa化学气相沉积——基本原理第22页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理

与反应系统的化学平衡常数K有关

例：热分解反应反应物过饱和而产物欠饱和时，ΔGr<0,反应可正向进行，反之，沿反向进行。第23页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理反应方向判据：可以确定反应温度。Reaction(1)TiCl4+2BCl3+5H2→TiB2+10HClReaction(2)TiCl4+B2H6→TiB2+4HCl+H2例1第24页，课件共98页，创作于2023年2月例2估计Al在1000℃时的蒸发过程中被氧化的可能性1000℃时Al2O3

技术上无法实现这样的高真空，因而从热力学计算来看，Al在该温度下有明显氧化倾向。实际上，沉积速率足够高，可获得较为纯净的Al薄膜。第25页，课件共98页，创作于2023年2月（2）化学反应路线的选择稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。需满足条件：

ΔGr<0，且在数值上尽量接近于零。此时，反应物和产物近似处于一种平衡共存的状态。

第26页，课件共98页，创作于2023年2月例1以下举例说明如何设计化学反应，达到可控实现薄膜化学气相沉积目的生长Y2O3的单晶薄膜需要使相应的化学自由能变化尽量接近于零的负值例2在Si或SiO2衬底上由WF6沉积W第27页，课件共98页，创作于2023年2月（3）化学反应平衡的计算热力学计算不仅可以预测化学反应进行的可能性，还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种工艺条件对平衡点位置影响的重要信息。为实现这一目的，需要在给定温度、压力、初始化学组成的前提下求解反应达到平衡时各组分的分压或浓度。举例：利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应。H、Cl、Si三元体系第28页，课件共98页，创作于2023年2月上述体系中，要考虑的气体组分有：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl和H2。反应平衡常数为：K1、K2、K3、K4、K5、K6，可得6个方程。第29页，课件共98页，创作于2023年2月温度确定时，根据K、压力、Cl/H条件所得方程可计算各气体组分分压。第30页，课件共98页，创作于2023年2月Cl/H=0.01时，Si-Cl-H体系中气体组分的分压随温度变化的计算结果气相中Si的含量在1300K时开始下降。因此，高于1300K的沉积温度对Si的快速沉积可能是比较有利的。第31页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理

CVD的（化学反应）动力学反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时间内可进行的程度

CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。第32页，课件共98页，创作于2023年2月一般CVD反应过程涉及的各个动力学环节气体输入强制对流自然对流气相扩散表面吸附表面反应表面脱附薄膜结构与成分的形成气相传输与气相反应气相沉积气体的宏观流动、气体分子的扩散、气相内的化学反应气体分子的表面吸附与脱附、表面扩散及表面化学反应、形成薄膜微观结构第33页，课件共98页，创作于2023年2月（1）气体的输运气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反应物的利用效率等有重要影响。气体在CVD系统中有两种宏观流动：强制对流外部压力造成的压力梯度使气体从压力高向压力低的地方流动气体的自然对流气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降的流动第34页，课件共98页，创作于2023年2月气体的强制对流容器内气体的流速分布和边界层的形成流动边界层第35页，课件共98页，创作于2023年2月流动边界层厚度为x，沿长度方向的坐标

Re，雷诺数整个管道长度上边界层厚度的平均值为边界层内，气体处于一种流动性很低的状态，而反应物和反应产物都需经过扩散过程通过边界层，因此边界层的存在限制了沉积的速度。第36页，课件共98页，创作于2023年2月提高Re可降低边界层厚度，从而促进化学反应和提高沉积速率。相应地要求提高气体流速和压力，降低气体粘滞系数。气体的粘滞系数与气体的种类、温度有关，与气体压力无关；且在1000K以下的温度范围内与Tn成正比，其中n=0.6~1。雷诺数的增加有一定的限制，过高时，气体的流动状态由层流变为湍流状态，将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性，影响沉积的均匀性和造成沉积缺陷。一般的CVD过程，多数情况希望将气体的流动状态维持在层流状态。第37页，课件共98页，创作于2023年2月层流和湍流现象层流：质点作有规则的移动，运动中质点互不干扰，互不混杂湍流：质点运动非常混乱第38页，课件共98页，创作于2023年2月利用雷诺数可判断气体的流动状态d为管路的特征尺寸，如直径Re>2200,湍流状态2200>Re>1200,过渡流状态Re<1200,层流状态通常的反应容器尺寸下，当工作气体流速不高时，气体流动状态将处于层流状态。第39页，课件共98页，创作于2023年2月气体的自然对流气体的温差会导致气体产生自然对流。当容器上部温度较低、下部温度较高时，气体会通过自然对流使热气体上升，冷气体下降。自然对流会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性。抑制自然对流的措施:

1、提高气体的流动速度2、将高温区设置在沉积室的上方3、降低沉积室内的工作压力4、保持沉积室内温度的均匀性第40页，课件共98页，创作于2023年2月（2）气相化学反应

CVD系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，并开始了分解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉积过程。一级反应反应速率二级反应反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系。化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。第41页，课件共98页，创作于2023年2月反应速率常数（E为反应的活化能）从状态1（反应物）到状态2（生成物），反应总速率为达平衡时，R=0，此时有第42页，课件共98页，创作于2023年2月CVD气相反应的例子1500K，压力101.3kPa条件下，TiCl4在H2中分解时的相对浓度变化通过动力学计算，得到各组分摩尔分数随时间的变化曲线。10ms后，各组分的比例已趋于平衡值。第43页，课件共98页，创作于2023年2月（3）气体组分的扩散在CVD过程中，衬底表面附近存在一个气相边界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程；同样，反应的产物也必须经扩散过程通过边界层，才能离开薄膜表面。当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组分的扩散。扩散通量为扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。第44页，课件共98页，创作于2023年2月扩散系数Di与气体的温度和总压力有关，且满足扩散通过厚度为δ的边界层时，则有pi为衬底表面处气体组分的分压pis为边界层外该气体组分的分压i为反应物，则pi<pis，将引起相应组分向衬底方向的扩散。降低压力，会加大边界层的厚度，但也会提高扩散系数，有助于加快化学反应进行的速度。用于低压ＣＶＤ。第45页，课件共98页，创作于2023年2月（４）表面吸附及表面化学反应气体组分在扩散至薄膜表面之后，还要经过表面吸附、表面扩散、表面反应、反应产物脱附等过程，才能完成薄膜的沉积过程。

吸附、反应、脱附过程的快慢可能成为薄膜沉积过程的控制性环节。如：Si的沉积过程中，表面吸附的H会阻碍进一步的吸附过程，从而降低Si薄膜的沉积速率。第46页，课件共98页，创作于2023年2月衬底表面发生吸附、反应、脱附等微观过程分析凝聚系数Sc：最终溶入薄膜的气体分子比例。决定了薄膜的生长速率。第47页，课件共98页，创作于2023年2月各种物理气相沉积过程中，薄膜的沉积速率只取决于蒸发溅射来的物质通量，即Sc=1。很多CVD过程，尤其当衬底温度很低或衬底表面已经被吸附分子覆盖的情况下，Sc值很小。当气相与固相达平衡时，Sc=0。第48页，课件共98页，创作于2023年2月分子吸附过程的能量变化第49页，课件共98页，创作于2023年2月溅射镀膜中，入射的原子具有较高能量，原子可直接与薄膜表面的原子发生反应，完成沉积过程。各种等离子体辅助沉积方法中，等离子体可有效提高入射粒子的能量，直接完成粒子的沉积过程。热蒸发或普通CVD法中，入射分子或原子能量较低，粒子的沉积一般要先经过物理吸附，再转为化学吸附或脱附返回气相中。两个过程都需吸收能量，以克服相应的能垒。第50页，课件共98页，创作于2023年2月单位表面上，以上物理过程发生的几率与薄膜沉积速率间的关系设从物理吸附向化学吸附的转化过程为一个一级反应，其速率为kr为相应过程的速度常数；ns，ns0分别为表面物理吸附分子的面密度以及吸附分子可以占据的面密度；Θ为所有可能被占据的表面吸附位置中已经被物理吸附分子所占据的比例。第51页，课件共98页，创作于2023年2月达到动态平衡后，扩散来的分子被单位表面俘获的速率为Rd为分子脱附的速率,δ为气相分子被表面俘获的几率。物理吸附比率凝聚系数J很大时，表面将趋于被吸附分子全部占据，即Θ=1；凝聚系数趋于零，即扩散来的分子被溶入薄膜的几率很低。第52页，课件共98页，创作于2023年2月J很小时，即Θ很小，则有与J成正比趋于一个常数此时，薄膜的沉积速率为与J成正比第53页，课件共98页，创作于2023年2月当J很小时，温度对薄膜沉积速率的影响沉积速率随温度的变化取决于Ed-Er的符号。Ed-Er>0，温度升高会导致沉积速率降低，因为温度上升使得脱附过程发生的几率增加。(

b→c)Ed-Er<0，温度升高导致沉积速率升高，因为温度上升使得物理吸附态向化学吸附态的转化几率显著增加(a→c)。CVD中常见情况。薄膜沉积温度的下限受沉积速率的限制，上限受再蒸发、薄膜组织的粗化等限制，有一个合理的沉积温度区间。第54页，课件共98页，创作于2023年2月（5）表面扩散在薄膜表面,能量曲线表现为与物质表面结构相关的周期性,而被吸附的分子或原子一般处于能量较低的势阱中,因此,吸附分子或原子要扩散就必须克服相应的能垒Es。单位表面上吸附分子、原子的扩散可视为一个一级反应。一定时间内，表面吸附分子、原子的平均扩散距离为扩散能力随温度上升呈指数形式增加。第55页，课件共98页，创作于2023年2月表面分子或原子的平均扩散距离随温度的变化曲线第56页，课件共98页，创作于2023年2月（6）温度对CVD过程薄膜沉积速率的影响温度是CVD过程中的重要参数之一。Si的沉积模型及Si的沉积速率随温度T的变化规律第57页，课件共98页，创作于2023年2月扩散至衬底表面的反应物通量为与衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量为达平衡时，当ks>>D/δ时，扩散控制的沉积过程；当ks<<D/δ时，表面反应控制的沉积过程。第58页，课件共98页，创作于2023年2月反应导致的沉积速率沉积速率随温度的变化取决于ks,D,δ。总体来讲，低温时，R由衬底表面的反应速率（ks）所控制，其变化趋势受e-E/RT项的影响；高温时，沉积速率受气相扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢。

一般情况，表面化学反应控制型CVD过程的沉积速率随温度升高而加快；有些特别情况，沉积速率会随温度升高而先升高后下降，原因在于化学反应的可逆性。（N0

表面原子密度）第59页，课件共98页，创作于2023年2月可逆反应第60页，课件共98页，创作于2023年2月（a）反应在正向为放热反应，净反应速率随温度上升出现最大值。温度持续升高会导致逆向反应速度超过正向反应速度，薄膜沉积变为刻蚀的过程。温度过高不利于反应产物的沉积。（b）反应在正向为吸热反应，正反应激活能较高，净反应速率随温度升高单调上升。温度过低不利于反应产物的沉积。相应地，在薄膜沉积室设计方面形成了热壁式和冷壁式的两种CVD装置，以减少反应产物在器壁上的不必要的沉积。第61页，课件共98页，创作于2023年2月（7）CVD薄膜沉积速率的均匀性模型:Si在衬底上沉积生长时的CVD过程第62页，课件共98页，创作于2023年2月假设沉积过程满足下列边界条件：（1）反应气体在x方向通过CVD装置的流速不变；（2）整个装置具有恒定的温度T；（3）在垂直于x的z方向上，装置的尺寸足够大，作为二维问题。在点（x,

y）处的气体通量为宏观流动引起的传输项扩散项体积单元内反应物的变化率第63页，课件共98页，创作于2023年2月薄膜的沉积速率为Msi和Mg分别为Si和反应物分子的相对原子质量；ρ为Si的密度在衬底表面处，只考虑扩散项，则结果表明：Si薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向呈指数形式的下降，原因在于反应物随着距离的增加而逐渐贫化。第64页，课件共98页，创作于2023年2月提高薄膜沉积均匀性的措施：（1）提高气体流速与装置的尺寸；（2）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布；（3）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动速度。在有孔、槽等凹陷的复杂形状衬底表面，薄膜沉积会发生一定程度的养分贫化现象，导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速率。CVD过程中化学基团的凝聚系数越低，薄膜对衬底的覆盖能力越好。第65页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——基本原理

CVD法制备薄膜过程（四个阶段）（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。第66页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——特点★化学气相沉积的特点优点即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；成膜速率高，可批量制备；（几微米至几百微米/min）

CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜生长温度低于材料的熔点；薄膜表面平滑；辐射损伤小，用于MOS半导体器件第67页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——特点缺点参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；

反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度高于PVD技术，应用中受到一定限制；对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。第68页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介★CVD方法简介

CVD反应体系必须具备三个条件在沉积温度下，反应物具有足够高的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，以保证在反应中能保持在受热的基体上，不会挥发。第69页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介开口体系CVD包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。卧式：第70页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介感应加热第71页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介

冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。

热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。第72页，课件共98页，创作于2023年2月开口体系CVD工艺的特点能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。反应总处于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。有利于沉积厚度均匀的薄膜。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。有立式和卧式两种形式。

卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。第73页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介立式反应器：气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布。基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合均匀，沉积薄膜的厚度、成分及杂质分布均匀。第74页，课件共98页，创作于2023年2月能对大量基片进行外延生长，批量沉积薄膜第75页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介沉积区域为球形，基片受热均匀，反应气体均匀供给；产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。第76页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介封闭式（闭管沉积系统）CVD（热壁法）把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1。第77页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介温度梯度2.5℃/cm低温区T1=T2-13.5℃高温区T2=850~860℃例第78页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——CVD方法简介

闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。

闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。

闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。第79页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——LPCVD★低压化学气相沉积（LPCVD）

LPCVD原理早期CVD技术以开管系统为主，即AtmospherePressureCVD(APCVD)。近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即LowPressureCVD（LPCVD）。

LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差别是：低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。第80页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——LPCVD第81页，课件共98页，创作于2023年2月低压CVI炉第82页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——LPCVD

LPCVD优点（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。（2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。（3）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。（4）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低。第83页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——LPCVD

LPCVD在微电子技术中的应用广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。第84页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——等离子化学气相沉积★等离子化学气相沉积在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高（多数在900~1000℃）。容易引起基板变形和组织上的变化，容易降低基板材料的机械性能；基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些脆性相，降低了两者的结合力。第85页，课件共98页，创作于2023年2月

如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，为化学气相反应提供所需的激活能，使沉积温度降低。这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。等离子化学气相沉积：PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD这里称PECVD第86页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——等离子化学气相沉积PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）第87页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——等离子化学气相沉积第88页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——等离子化学气相沉积第89页，课件共98页，创作于2023年2月化学气相沉积——等离子化学气相沉积