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文档简介

第四章

氧化还原滴定法§4.2氧化还原滴定法的基本原理§4.3氧化还原滴定的预处理§4.5重铬酸钾法§4.6碘量法§4.4高锰酸钾法§4.1氧化还原平衡§4.7其他氧化还原法Oxidation-ReductionTitrimetry§4.1氧化还原平衡一、概述Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：E:电对的标准电极电位(StandardElectrodePotential)1、能斯特公式Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33VFe3++e=Fe2+E

=1.33V2、可逆电对与不可逆电对可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势符合能斯特公式；Fe3+/Fe2+,I2/I-不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡，电势与理论电势相差较大；Cr2O72-/Cr3+3、对称电对与不对称电对对称电对：氧化态与还原态的系数相同；Fe3+/Fe2+,MnO4-

/Mn2+不对称电对：氧化态与还原态的系数不同；Cr2O72-/Cr3+,I2/I-能斯特公式在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数）：a=c;(2)

离子在溶液中可能发生：络合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！二、条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)：以HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系为例：

当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。1、3、2、讨论：三、影响氧化还原反应方向的因素㈠酸度例1

解:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O例2

解:H3AsO4+2H++2e=HAsO2

+2H2OI3-+2e=3I-E

=0.559VE

=0.545V㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响例3

解:例4

I2+S2O32-=2I-+S4O62-

6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3++7H2O2Fe3++2I-=I2+2Fe2+

解:㈢生成沉淀的影响例5

解:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

㈣浓度的影响（通常不用此法）㈤盐效应的影响（不大）四、氧化还原平衡常数用平衡常数衡量氧化还原反应进行的程度n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2滴定过程中，达到平衡时(E1=E2):考虑溶液中进行的副反应:五、影响反应速率的因素㈠氧化还原反应的速度㈡影响氧化还原反应速度的因素1、浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；2、温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍；3、催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；4、诱导反应：由于一个反应的发生，促进另外一个反应进行化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。O2+4H++4e=2H2O

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