高聚物的分子量及分子量分布

高聚物的分子量及分子量分布第1页，共89页，2023年，2月20日，星期四第一节高聚物分子量的统计意义

分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）第2页，共89页，2023年，2月20日，星期四第一节高聚物分子量的统计意义

通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制第3页，共89页，2023年，2月20日，星期四1-1高聚物分子量的多分散性

（Polydispersity）（1）高聚物分子量的特点①分子量在103-107之间②分子量不均一，具有多分散性第4页，共89页，2023年，2月20日，星期四高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布第5页，共89页，2023年，2月20日，星期四(2)高聚物分子量及其分布的信息①若有一高聚物试样，共有N个分子分子量：

分子数：数量分数：

第6页，共89页，2023年，2月20日，星期四

：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数

第7页，共89页，2023年，2月20日，星期四第8页，共89页，2023年，2月20日，星期四②假若有一块高聚物的试样，总重量为W克分子量：

重量：重量分数：

第9页，共89页，2023年，2月20日，星期四：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数

第10页，共89页，2023年，2月20日，星期四１-２常用的统计平均分子量

（i聚体的数量分数）

（i聚体的重量分数）

（i聚体的的重量＝i聚体的分子数

×i聚体的分子量）

第11页，共89页，2023年，2月20日，星期四常用的几种统计平均分子量1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：

第12页，共89页，2023年，2月20日，星期四常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：

第13页，共89页，2023年，2月20日，星期四常用的几种统计平均分子量(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：a.用加和性表示：

b.用连续函数表示：

第14页，共89页，2023年，2月20日，星期四常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：当时，

当时，

第15页，共89页，2023年，2月20日，星期四

为参数，通常在0.5～1之间第16页，共89页，2023年，2月20日，星期四几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：

时，

时，

第17页，共89页，2023年，2月20日，星期四１-３多分散系数

称为多分散系数，用来表征分散程度

d越大，说明分子量越分散

d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝

１.０３～１.０５近似为单分散）缩聚产物d＝２左右自由基产物d＝３～５有支化d＝２５～３０（ＰＥ）第18页，共89页，2023年，2月20日，星期四第二节测定高聚物分子量的方法2-1概述⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。

第19页，共89页，2023年，2月20日，星期四类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均

绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均

相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均

相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均

相对第20页，共89页，2023年，2月20日，星期四2-1端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）⑴适用对象：①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团第21页，共89页，2023年，2月20日，星期四

例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。第22页，共89页，2023年，2月20日，星期四⑵计算公式：

——试样重量

——试样摩尔数

——试样中被分析的端基摩尔数

——每个高分子链中端基的个数第23页，共89页，2023年，2月20日，星期四⑶特点：①可证明测出的是②对缩聚物的分子量分析应用广泛③分子量不可太大，否则误差太大第24页，共89页，2023年，2月20日，星期四2-2溶液依数性法⑴对小分子：

稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。

第25页，共89页，2023年，2月20日，星期四沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。第26页，共89页，2023年，2月20日，星期四其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。

第27页，共89页，2023年，2月20日，星期四

C——

溶液的浓度

——溶剂的沸点升高常数

——溶剂的冰点降低常数

——溶质分子量第28页，共89页，2023年，2月20日，星期四⑵对于高分子溶液：

由于热力学性质偏差大，所有必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用

在各种浓度下测定或，然后以作图外推得：

第29页，共89页，2023年，2月20日，星期四

——沸点升高值（或冰点降低值）

——沸点升高常数（或冰点下降常数）

——数均分子量

——第二维列系数

C

——

浓度（单位：克/千克溶剂）第30页，共89页，2023年，2月20日，星期四⑶应用这种方法应注意：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物②溶液浓度的单位（）③得到的是第31页，共89页，2023年，2月20日，星期四⑶应用这种方法应注意：④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑥等待足够时间达到热力学平衡。第32页，共89页，2023年，2月20日，星期四2-3渗透压法（Osmomitpressure）⑴原理：溶剂溶液第33页，共89页，2023年，2月20日，星期四①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的第34页，共89页，2023年，2月20日，星期四⑵公式推导

纯溶剂的化学位

溶液中溶剂的化学位

达到平衡时：右式

左式

第35页，共89页，2023年，2月20日，星期四∴即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。第36页，共89页，2023年，2月20日，星期四（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)

服从拉乌尔定律范特荷夫方程

式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的与C无关，仅与分子量有关。第37页，共89页，2023年，2月20日，星期四对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律

推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下

——渗透压

——第二维列系数

——高分子-溶剂相互作用参数

——纯溶剂的克分子体积

——高聚物密度第38页，共89页，2023年，2月20日，星期四与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出

第39页，共89页，2023年，2月20日，星期四该方法特点：适用分子量范围较广3×104～1×106是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到和的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。第40页，共89页，2023年，2月20日，星期四（1）当时，，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。（3）时，，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。第41页，共89页，2023年，2月20日，星期四2-4气相渗透法（V.P.O）

（VapourPressureOsmometry）间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。第42页，共89页，2023年，2月20日，星期四第43页，共89页，2023年，2月20日，星期四

在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比第44页，共89页，2023年，2月20日，星期四对于小分子：

式中为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），为分子量。第45页，共89页，2023年，2月20日，星期四对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的，以对作图，外推到就可由截距计算，由斜率计算。第46页，共89页，2023年，2月20日，星期四

该方法的特点：

样品用量少、测试速度快、但误

差较大

第47页，共89页，2023年，2月20日，星期四气相渗透计工作原理示意图第48页，共89页，2023年，2月20日，星期四2-5粘度法（粘均分子量）该法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量第49页，共89页，2023年，2月20日，星期四（1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度

-溶液粘度增比粘度：

比浓粘度：比浓对数粘度：

特性粘度：第50页，共89页，2023年，2月20日，星期四

(2)

方程试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程第51页，共89页，2023年，2月20日，星期四

-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关

-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶剂中，；在不良溶剂中，。第52页，共89页，2023年，2月20日，星期四如果表上查不到现成的和，则要自己测定，测定时：①分级②测各级的（用绝对法：渗透压或光散射）③测各级的[]④作图第53页，共89页，2023年，2月20日，星期四由公式：可得：斜率为，截距为第54页，共89页，2023年，2月20日，星期四（3）粘均分子量的测定A．粘度测定：溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计—

测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计—

圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计—

液体在同轴圆柱间对转动的阻碍第55页，共89页，2023年，2月20日，星期四毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计

第56页，共89页，2023年，2月20日，星期四区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。第57页，共89页，2023年，2月20日，星期四B.粘度与浓度关系―作图求出两个经验公式（常数

）第58页，共89页，2023年，2月20日，星期四C.计算分子量：

求出后，查表查相应值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。第59页，共89页，2023年，2月20日，星期四第三节分子量分布概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。第60页，共89页，2023年，2月20日，星期四第三节分子量分布分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：①高分子材料加工条件的控制②高分子材料使用性质③聚合反应机理④溶液性质第61页，共89页，2023年，2月20日，星期四例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15～20万占比例很大。第62页，共89页，2023年，2月20日，星期四3-1分子量分布的研究方法（1）理论推导（计算）方法：如果在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数常用的有四种分子量分布函数第63页，共89页，2023年，2月20日，星期四四种分子量分布函数

线形缩聚物的Flory分布加聚反应中用schulz分布poisson分布Ganss分布第64页，共89页，2023年，2月20日，星期四A线形缩聚物的Flory分布（Flory应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来）

聚体的数量分布函数为：聚体的重量分布函数为：第65页，共89页，2023年，2月20日，星期四由Flory分布函数可以推导出平均分子量第66页，共89页，2023年，2月20日，星期四尼龙66经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出，等，与上述理论推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的接近2，证明了理论的正确性但要用以上Flory分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活性理论。第67页，共89页，2023年，2月20日，星期四B加聚反应中用schulz分布：歧化终止时：

偶合终止时：第68页，共89页，2023年，2月20日，星期四(2)试验分级法：由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎二大类：第69页，共89页，2023年，2月20日，星期四一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布第70页，共89页，2023年，2月20日，星期四A溶解度对分子量的依赖性沉淀分级法（一月）溶解分级法（一月）梯度淋洗法（半年）第71页，共89页，2023年，2月20日，星期四沉淀分级法：在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法第72页，共89页，2023年，2月20日，星期四沉淀分级法：也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小））第73页，共89页，2023年，2月20日，星期四溶解分级法：是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）第74页，共89页，2023年，2月20日，星期四B溶液中的分子运动性质扩散速度法沉降平衡法沉降速度法凝胶渗透色谱法

几个小时第75页，共89页，2023年，2月20日，星期四3-2分子量分布的表示方法表示的方法：图解法函数法第76页，共89页，2023年，2月20日，星期四3-2-1图解表示法离散型的分子量分布图第77页，共89页，2023年，2月20日，星期四方法

①聚合物试样按分子大小分级或有限个级别②逐一测定每个级别的分子量和重量③～作图特点

①只含有限个级别②离散的③很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系第78页，共89页，2023年，2月20日，星期四连续的分子量分布曲线微分分布曲线：重量微分分布曲线数量微分分布曲线M或或M第79页，共89页，2023年，2月20日，星期四积分分布曲