第四章施胶剂

第四章施胶剂第1页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.1概述4.1.1施胶方法分类浆内施胶和表面施胶浆内施胶:是将施胶剂加到造纸浆料中，在系统湿部采用适当的方法使其保留在纸页中并与纤维结合。表面施胶:是将施胶剂施加到纸的表面上，使施胶剂与纸体粘合并在纸页表面附着一层近乎连续的薄膜，取得憎液性能或其它性能。第2页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.1.2对施胶剂的基本要求（1）施胶剂分子必须具有亲水和疏水基团，前者用于与纤维结合，后者在纤维表面形成疏水层（具有两亲性）；

（2）用于浆内施胶时，能被纤维表面吸附并能在纤维中有比较高的留着率，有时可借助阳离子助留剂来提高留着率（能留着于纸页中）；

第3页，共151页，2023年，2月20日，星期四（3）施胶剂粒子在纤维表面能均匀分布，这可通过调整胶料浓度、添加点和浆浓度等实现；（4）施胶剂粒子具有疏水定向的能力，疏水基团紧密排列在纤维表面；（5）与纤维有较强的结合力，胶粒分子必须锚定在纤维表面；（6）对渗透物质表现出优异的化学惰性；（7）对造纸过程和纸张性能没有不利影响。

4.1.2对施胶剂的基本要求第4页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.1.3液体与纸张表面的作用

如果把纸张中的各种孔隙均视为毛细管，将液体对纸张的渗透简单地视为液体通过毛细管的渗透，可用Washburn方程来描述液体对纸张的渗透速度：L是液体在时间t内渗透的深度，r是毛细管（细孔）的半径，γ是渗透液的表面张力，θ是液体和固体表面的接触角，η是液体的粘度。

第5页，共151页，2023年，2月20日，星期四施胶的主要作用在于降低COS，即降低纸张表面自由能γsg的工艺过程

γsg=γsl+γlgcosθ

第6页，共151页，2023年，2月20日，星期四因纸张表面的比表面自由能具有加和性，即sg=s1gA1+s2gA2sg－施胶后纸张比表面自由能；s1g纤维比表面自由能；A1－施胶后未被胶料覆盖的纤维表面百分数；s2g－胶料沉淀物的比表面自由能；A2－施胶后被胶料覆盖的纤维表面百分数。为了提高纸页的抗液性能，可用比表面自由能较低的施胶剂均匀分布在纤维表面，降低气、固的综合比表面自由能。第7页，共151页，2023年，2月20日，星期四取得良好施胶效果的条件①选用比表面自由能较低的施胶剂；②胶料沉淀物应高度分散成细小微粒，并均匀附着在纤维表面，以增大胶料的覆盖面积；③胶料沉淀物应牢固地附着在纤维表面，获得稳定的比表面自由能。

第8页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2酸性施胶剂和中/碱性施胶剂

4.2.1酸性施胶剂—松香施胶4.2.1.1松香松香是一种大分子的有机酸，是从松树等针叶木中提取的黄色至棕色半透明固体。根据生产方法可分为三类，即脂松香、木松香和浮油松香。我国造纸工业多采用脂松香。松香中87％～90％是树脂酸的混合物，其他成分是约10％的中性物质和少量的（3％～5％）脂肪酸。

第9页，共151页，2023年，2月20日，星期四树脂酸结构：树脂酸的分子式为C19H29COOH，松香中的树脂酸主要为枞酸型和海松酸型树脂酸，其结构式为：

A枞酸B左旋海松酸C新枞酸枞酸型第10页，共151页，2023年，2月20日，星期四（1）疏水基为部分氢化的菲环，亲水基为羧基，其中疏水部分赋予纤维疏水能力，而极性羧基通过水合铝离子的“架桥”作用将松香分子固定在纤维上，产生疏水定向，从而获得较低的比表面自由能。（2）共轭双键、羧基：改性，形成各种改性松香（3）软化点75oC左右，熔点90-135oC树脂酸的特点：第11页，共151页，2023年，2月20日，星期四松香与含水的纸料体系混合均匀溶解：皂化松香胶R-COOH+OH-RCOO-+H2O

乳化分散：分散松香胶第12页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2.1.2皂型（化）松香胶

普通皂化松香胶：天然松香与碱反应生成的皂化产物，这是最早使用的松香类施胶剂，称为第一代松香胶。

强化松香胶：马来酸酐或富马酸改性的松香与碱反应制得的皂化产物，也称为第二代松香胶。

第13页，共151页，2023年，2月20日，星期四(1)普通皂化松香胶将天然松香用一定量的碱（NaOH或Na2CO3）皂化、过滤和稀释而制得的胶料：

2C19H29COOH+Na2CO3→2C19H29COONa↓+H2O+CO2↑

第14页，共151页，2023年，2月20日，星期四据皂化程度

白色松香胶：松香部分皂化，皂化度约为75％，即约含20～40%游离松香,由水溶性的松香酸钠将其均匀分散在水中，呈乳白色，称为白色胶。褐色松香胶：松香酸全部皂化为松香酸钠，皂化度接近100％，为比较透明的褐色或黄褐色，称为褐色胶。皂化程度越高，施胶效率越低：最终发展成主要由游离松香组成的分散松香胶。第15页，共151页，2023年，2月20日，星期四皂化胶的施胶

留着：可溶性的松香酸钠为大阴离子，与带有正电荷的铝离子发应形成水不溶性的游离松香酸和松香酸铝而沉淀到纤维上

熔融铺展：在纸张干燥过程中，松香酸和松香酸铝熔结、铺展

固着与疏水定向：借助于铝盐通过树脂酸羧基与纤维上的羧基反应，将其固着到纤维上，产生疏水基朝外的定向。

第16页，共151页，2023年，2月20日，星期四皂化松香胶/硫酸铝施胶

留着：硫酸铝易发生水解，并在pH值4~5时水解为带正电荷的[Al(H2O)6]3+

和高电荷的单核铝离子及多核铝离子，它们与松香反应形成带正电的松香酸铝胶状沉淀物，由此可结合到带有负电荷的纤维上，因此硫酸铝也称沉淀剂（Mordant，媒介物)。

反应：在纸机干燥部，松香分子的疏水基转向纤维外端，亲水基与纤维结合，松香/硫酸铝絮聚物在干燥部熔融、扩展和均匀覆盖在纤维上，从而产生长久的抗水性。由于铝盐的原因，皂化胶在酸性条件下可取得更好的施胶效果。

第17页，共151页，2023年，2月20日，星期四(2)强化松香胶

松香强化的理论依据：松香胶起施胶作用的官能团是羧基，而天然松香分子中只有一个羧基，如果设法增加松香羧基的数量，则可望提高松香胶的施胶效果。

强化松香胶：主要指马来松香胶。马来松香主要是马来酸酐（又名顺酐）或富马酸与松香制成的带有三个羧基的松香加成物。

第18页，共151页，2023年，2月20日，星期四马来酸酐或富马酸中含有双键，可和含有共轭双键的松香发生Diles-Alder反应得到强化松香：左旋海松酸第19页，共151页，2023年，2月20日，星期四强化松香胶的施胶马来松香本质上也是皂化胶，其施胶机理和皂化松香胶相似，需要铝盐做沉淀剂，在pH值4.5-4.8的酸性条件下具有较好的施胶效果。第20页，共151页，2023年，2月20日，星期四

①留着:松香酸离子在浆料中与水合三价铝离子作用生成带正电荷的松香酸铝胶粒，然后通过静电引力和范德华力与纤维作用从而留着在纤维上；②分布:留着后的胶粒均匀分布在带有负电荷的纤维表面；③定向:湿纸页升温干燥时，加强胶粒的均匀分布并使其适当取向而获得低表面能疏水表面；④固定:通过羟联作用使松香酸铝进行交联，可使胶料粒子进一步固定。

第21页，共151页，2023年，2月20日，星期四强化松香胶分子中含有三个羧基，具有更强的阴离子性，能促进胶粒表面积的增大，倾向于形成较小的颗粒而使其分散性更好，能更广泛均匀地分布在纤维表面。另外，较小的松香粒子易于制备稳定乳液，因此常在松香中加入强化松香以制备更稳定的乳液。

第22页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2.1.3阴离子分散松香胶也称阴离子乳液松香胶，通过将松香类施胶剂熔融乳化先制得液体松香乳液，即O/W型乳液，经冷却松香固化获得松香分散体系。是一种含有95％～100％游离松香的高分散体系，有人也把它是第三代松香胶施胶剂。

第23页，共151页，2023年，2月20日，星期四（1）施胶作用与机理

1）留着：胶料以分散的阴离子颗粒形式加入纸浆悬浮液中，颗粒中仅有部分松香酸分子位于颗粒的外表面，加之松香酸不溶解性和有限的电离，与铝盐在湿部直接反应的机会就比较少，大部分粒子会以它们原有的形式留着在带负电荷的纤维上，而这种留着需要借助于阳离子助剂的助留作用。

第24页，共151页，2023年，2月20日，星期四2）铝盐的作用

铝盐在适当的pH值下水解形成的带有阳电荷的多核铝离子可以作为阳离子助剂将带有负电荷的松香粒子留着在纸页中，即起到①助留作用；另外留在纸页中的铝盐将在干燥过程中，②与同样留在纸页中的松香粒子反应，使胶料的疏水基向外，形成憎液膜，同时游离松香酸与吸附在其表面的铝离子反应生成松香酸铝，可使松香与纤维牢固地结合。第25页，共151页，2023年，2月20日，星期四第26页，共151页，2023年，2月20日，星期四由于反应主要发生在纸张的干燥过程中，铝盐必须能吸在纤维上。铝盐在纤维上的吸附在pH值>4.5时开始增加，但其水解产物的阳电性随pH值的提高而降低，因此，阴离子分散松香胶施胶时的最佳pH值范围是4.5~5.5，比皂化胶稍高。

2）铝盐的作用第27页，共151页，2023年，2月20日，星期四与皂化松香胶相比，分散松香胶与硫酸铝反应慢，松香微粒仍呈相互分离的小球，仅在颗粒表面附有少量地铝离子，体积微小，从而较易均匀地分布在纤维上。皂化胶与矾土反应快，形成粗大的絮状凝块，在纤维间分布不如分散松香胶均匀，因此分散松香胶施胶效果比皂型松香胶好，且可节省约50％的胶料，铝盐的用量也相应减少。有助于降低施胶pH值，减少施胶对铝盐的依赖性。第28页，共151页，2023年，2月20日，星期四分散松香胶的施胶机理示意图

第29页，共151页，2023年，2月20日，星期四3）助留剂由于阴离子分散松香胶是单独留在纸页中，因此，加入其它阳离子助留剂可显著提高松香留着率，因而提高施胶效果。使用高效助留剂可减少对铝盐的依赖性，从而可实现中性施胶。使用某些阳离子助留剂如带有伯胺基团的聚胺类甚至可以不用铝盐。第30页，共151页，2023年，2月20日，星期四普通阴离子分散松香胶的施胶特点阴离子松香胶以其游离树脂酸形式留着在带负电荷的纤维上可利用助留剂留着胶料铝盐与松香胶分别留着后在纸页中反应铝盐必须具有一定的尺度和带有正电荷

硫酸铝用量少、施胶pH值较高（pH5-5.5，皂化胶pH4.2－4.8)

第31页，共151页，2023年，2月20日，星期四（2）阴离子分散松香胶的应用

采用阳离子助留剂可显著提高分散松香胶的施胶效率，如使用阳离子聚丙烯酰胺、聚胺、各种微粒助留体系施胶pH值：4.5~5.5逆向施胶：先加硫酸铝、再加分散松香胶干燥中需要逐渐升温第32页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2.2松香的中性施胶阴离子分散松香胶的中性施胶阳离子分散松香胶的中性施胶第33页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2.2.1阴离子分散松香胶的中性施胶实现中性施胶的途径：（1）提高松香胶在纸张中的留着率，减少阴离子分散松香胶对硫酸铝的依赖性，以降低硫酸铝用量分散型松香胶（2）利用松香衍生物取代部分松香，减少松香中的羧基含量，以提高松香胶对碱的稳定性酯型分散松香胶第34页，共151页，2023年，2月20日，星期四（1）提高松香留着率

聚合氯化铝(PAC)：氯化铝的等电点大于pH8，而且PAC的水解速度较之硫酸铝或氯化铝慢得多，在pH值为中性偏碱性介质中能够形成带有正电荷的多核络合物。可代替硫酸铝在中/碱性条件下作为阴离子分散松香胶的铝源进行中性施胶。第35页，共151页，2023年，2月20日，星期四聚合氯化铝但PAC的施胶可靠性不如硫酸铝第36页，共151页，2023年，2月20日，星期四阳离子淀粉、两性淀粉及其接枝物

阳离子淀粉、两性淀粉及其接枝物可在阴离子松香胶施胶中作为助留剂。阳离子淀粉可以和硫酸铝或聚合氯化铝配合，提高铝盐在纤维上的吸附量，在中性偏酸性的条件下，能够和阴离子松香胶结合，从而达到提高施胶pH值的目的。第37页，共151页，2023年，2月20日，星期四阳离子（CPAM）及两性聚丙烯酰铵：

CPAM及两性PAM的作用机理和相同离子的淀粉及其接枝物相似，主要依靠静电作用增加施胶剂的留着，可以明显减少硫酸铝的用量。

第38页，共151页，2023年，2月20日，星期四聚胺

水溶性聚胺具有分子量大和电荷密度高的特点，能有效地沉淀松香胶料，且聚胺结构单元的几何尺寸越小，对游离松香酸的絮凝性能越好；伯胺的协同施胶作用比仲胺好，仲胺又比叔胺好，季铵效果最差。

第39页，共151页，2023年，2月20日，星期四第40页，共151页，2023年，2月20日，星期四环氧氯丙烷改性的聚合物第41页，共151页，2023年，2月20日，星期四硫酸铝一阳离子聚合物体系:

在复杂的纸浆悬浊液中，硫酸铝的水解行为与在纯水中大不相同。最新的研究发现在中性纸浆悬浮液中硫酸铝的表观电荷密度约为酸性时的四分之一，仍具有相当的凝结和凝集能力。此外，通过添加少量的阳离子高聚物可增强硫酸铝在中性条件下的正电性，硫酸铝就能在中性松香施胶中显示出满意的沉淀功能。

第42页，共151页，2023年，2月20日，星期四（2）提高松香胶的抗碱性

减少松香在碱性条件下的离解或皂化,发展酯型阴离子分散松香胶。

第43页，共151页，2023年，2月20日，星期四阴离子酯型分散松香胶组成：松香（树脂酸）、马来松香、松香甘油酯、阴离子聚合物类乳化剂第44页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2.2.2阳离子分散松香胶阳离子分散松香胶：属第四代松香胶，实际上这是一种带有正电荷的高分散松香胶，其中含有大量的松香酸分子，具有中等荷密度(Zeta电位约为＋20mV)。其外观为白色乳液，固含量为35%左右。

第45页，共151页，2023年，2月20日，星期四(1)制备高压均质法:表面活性剂用量极少，主要是依靠机械“蛮力”使松香分散,松香颗粒靠阳离子聚合物稳定。

阴离子转型法：在过渡剂和阳离子化试剂作用下由阴离子转为阳离子。阳离子表面活性剂逆转法：将熔融松香乳化成W/O乳液，再加水逆转成O/W型乳液，关键是选择合适的阳离子乳化剂。第46页，共151页，2023年，2月20日，星期四（2）特点与铝盐作用缓和，与浆料混合均匀能自行留着于纤维上可在近中性条件下使用对内添加剂、填料和细小纤维等有一定的助留作用胶料和铝盐用量均较少与纤维反应比较快

第47页，共151页，2023年，2月20日，星期四组成：松香（树脂酸）、马来松香、松香甘油酯、阳离子聚合物类乳化剂、少量阳离子表面活性剂（3）酯型阳离子分散松香胶第48页，共151页，2023年，2月20日，星期四（4）自身阳离子化松香胶羧基酯化，引入阳离子基团双键与其它烯基单体共聚引入阳离子基团形成阳离子松香表面活性剂，从而对松香进行乳化和分散，得到高分散胶。第49页，共151页，2023年，2月20日，星期四松香酸与2,3－环氧丙基三甲基氯化铵的酯化反应:松香酸与氨反应形成酰胺，经还原形成胺，再阳离子化:

第50页，共151页，2023年，2月20日，星期四松香酸含有不饱和双键，能和不饱和阳离子单体共聚使之阳离子化。能和松香酸共聚的不饱和阳离子单体有烯丙基三甲基氯化铵、烯丁基三甲基氯化铵、二甲基二甲胺基乙基丙烯酸酯等。第51页，共151页，2023年，2月20日，星期四(5)阳离子松香胶的施胶机理留着：可自行留着在纤维上，但仍需要借助于助留剂熔融铺展与定向：游离松香酸粒子在高温下软化，并与铝离子反应，将松香分子定位，使疏水基转向纤维外侧，而亲水基与纤维牢固结合，形成一层良好的疏水层。在与硫酸铝的反应：在干燥部进行，要求硫酸铝自身能吸附于纤维上，pH值比阴离子分散松香胶更高第52页，共151页，2023年，2月20日，星期四风干风干经热处理第53页，共151页，2023年，2月20日，星期四(5)阳离子松香胶的施胶机理

铝盐:pH5.0－6.5,水解聚合多核铝离子、氢氧化铝,阳电性很低，但提高对纤维的吸附。

硫酸铝的主要作用：在干燥部实现松香粒子的固着和定位。第54页，共151页，2023年，2月20日，星期四松香胶的类型皂型松香胶阴离子分散松香胶阳离子分散松香胶

在湿部与硫酸铝作用产生松脂酸铝，由静电引力和机械截留沉积于纤维间在湿部，吸附带正电荷的硫酸铝水解物，而呈阳电性，由于静电引力吸附于纤维上本身呈阳电性，无须借助于带正电荷的硫酸铝水解物或其它阳离子型助留剂，在湿部具有自我留着能力在湿部，生成的松脂酸铝规格较大，分布于纤维间均匀性差在湿部，吸附在带正电荷的铝离子上的松香粒子，可均匀分布于纤维表面在湿部，本身带正电荷的松香粒子，可均匀分布于纤维表面进入纸机干燥部，由于松脂酸铝烧结温度较高需经高温软化，才能使胶料疏水基、亲水基转向定位进入纸机干燥部，带铝离子的松香粒子，烧结温度较低，在干燥过程中，可使松香粒子疏水基、亲水基转向定位进入纸机干燥部，游离松香粒子与吸附于纤维的铝离子作用并使其松香粒子疏水基、亲水基转向定位在纸机干燥部松脂酸铝与纤维素反应并固着于纤维上在纸机干燥部，松香粒子与吸附的铝离子反应，使亲水基与纤维牢固结合在纸机干燥部松香粒子与吸附的铝离子反应，并牢固地与纤维结合要求留着定向固着分布第55页，共151页，2023年，2月20日，星期四（6）阳离子松香胶的应用

1）pH值:5.0－6.5pH值过高，大量松香酸变为松香酸皂，而松香皂在高pH时施胶效果很差；松香胶中正电荷量也会降低，与纤维间的静电结合力减弱，从而降低了在纤维上的留着率。pH值过低，不利于铝盐在纤维上的吸附，因为铝盐只有形成胶体才更有利于吸附。第56页，共151页，2023年，2月20日，星期四2)硫酸铝用量作用：减少甚至消除阴离子杂质的干扰在干燥中与松香酸反应一般0.5%－4.0％。自身阳离子化松香中性施胶加入量更少，0.3%－0.7%。第57页，共151页，2023年，2月20日，星期四第58页，共151页，2023年，2月20日，星期四3）施胶顺序

逆向施胶：先加硫酸铝后加松香

优于正向施胶，先加入硫酸铝可消除阴离子干扰物，铝盐也可更有效地留着于纤维表面。

第59页，共151页，2023年，2月20日，星期四5）助留剂

提高阳离子分散松香胶和硫酸铝留着率、降低硫酸铝用量和提高施胶pH值，实现中性松香施胶。第60页，共151页，2023年，2月20日，星期四6）填料

在滑石粉或碳酸钙的加入量小于5%时，两者对施胶度的影响都很小；在加填量超过5%后，随加填量的增加施胶度显著下降，且碳酸钙的不利影响更大。第61页，共151页，2023年，2月20日，星期四7)浆料种类

a.主要与羧基含量和比表面积有关:

未漂浆比漂白浆容易施胶；

草浆比木浆容易施胶；

硫酸盐木浆比亚硫酸盐浆容易施胶；

本色废纸浆（二次纤维）比未漂浆（一次纤维）难施胶；但仍比漂白浆容易施胶。

第62页，共151页，2023年，2月20日，星期四8）浆料温度

高温对阳离子分散松香胶施胶不利。且硫酸铝加入量越低，影响越大。原因：加速游离松香酸形成松香皂；加速胶料絮聚；加速铝盐水解生成Al(OH)3

。措施：增加铝盐加入量。第63页，共151页，2023年，2月20日，星期四9）水的硬度

随着水硬度的增加，施胶度先上升，然后迅速下降；采用纯水或蒸馏水不利于施胶，但硬度大于200mg/kg的硬水更不利于施胶。生产用水的硬度应控制在70-100mg/kg范围内。第64页，共151页，2023年，2月20日，星期四10)其它化学助剂

阳离子助剂有利于施胶，而阴离子或非离子助剂则不利于施胶。聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)对施胶有较好的增效作用，其它湿强助剂也均有利于施胶。

第65页，共151页，2023年，2月20日，星期四11）干燥温度

90℃以前随着干燥温度的提高，施胶度上升很快，并在90℃时达到最大值，之后施胶度有所下降。单烘缸纸机干燥温度应控制在80－90℃的范围内，多组烘缸纸机则应逐步升温，控制合理的温度曲线，以获得满意的施胶效果。第66页，共151页，2023年，2月20日，星期四12）气温变化

阳离子松香胶施胶时受季节变化影响比较大。一般冬季施胶度高，夏季施胶度低。夏季气温高，分子热运动剧烈，导致夏季施胶困难。夏季施胶时可适当增加施胶剂和助留剂的用量以达到和冬季施胶同样的效果。第67页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2.3合成施胶剂AKD

AKD中性施胶最大的好处是可以用碳酸钙作填料，使得纸张的白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印刷性能等均有明显提高。此外，AKD对控制纸板的边缘渗透特别有效，所以液体包装纸往往采用AKD施胶。但是AKD施胶也存在诸如施胶滞后、纸页打滑等问题。第68页，共151页，2023年，2月20日，星期四AKD的合成脂肪酸的酰氯化（苯）脂肪酰氯的脱氯：先形成单烷基烯酮中间体，然后中间体迅速自聚形成二聚体（苯）第69页，共151页，2023年，2月20日，星期四AKD性质AKD,不饱和内酯，R=C14-C16,熔点40－50℃，外观蜡状固体，>65.5℃极易水解生成酮，以乳液形式用于浆内施胶。AKD、聚胺型阳离子树脂乳化剂第70页，共151页，2023年，2月20日，星期四AKD施胶机理吸附、留着:

吸附在细小纤维、填料和纤维表面，上网后随着这些纸料留着在湿纸页中。熔融、铺展:在干燥部，随着纸页中的水分逐渐减少，AKD粒子与纤维亲合力增加，并开始熔化而在纤维表面熔融、铺展。反应、固着：反应性官能团内酯与纤维素的羟基发生反应，生成不可逆的β一酮酯，并固着在纤维上，使疏水性的烷基朝外，从而使纸页产生抗水性能。

第71页，共151页，2023年，2月20日，星期四吸附、留着带有正电荷，可自行留着，但用量少，易水解造成沉积，必须配备高效助留体系第72页，共151页，2023年，2月20日，星期四熔融、铺展AKD胶粒要在纤维表面扩展，纤维必须被AKD胶粒润湿水中润湿纤维的表面自由能很小，AKD胶粒不能在纤维表面扩展。在AKD胶粒能发生扩展之前，必须创造一个空气一AKD界面，即纤维水份含量约小于20％。第73页，共151页，2023年，2月20日，星期四第74页，共151页，2023年，2月20日，星期四AKD施胶反应第75页，共151页，2023年，2月20日，星期四施胶副反应AKD还会水解生成施胶效果较差的β一酮酸，并进一步生成双烷基酮(熔点80～85oC）而丧失施胶性能。水解中间体β一酮酸还能与钙离子形成粘性沉淀物，产生粘辊问题。第76页，共151页，2023年，2月20日，星期四施胶机理的争议焦点：AKD与纤维素纤维之间究竟能否发生反应；发生了何种反应以及反应进行的程度；这种反应对施胶有多大贡献等。原由：为什么仅用少量的AKD变性纤维(AMF)即可使纸张中的全部纤维产生均匀的抗水性能以及AKD的迁移现象。

第77页，共151页，2023年，2月20日，星期四AKD施胶特点用量小于0.1%时，几乎没有施胶效果，用量超过0.4%时，施胶度不再增加，且引起一系列问题。一般AKD的用量在0.1％－0.25％之间；重施胶时用量在0.25%－0.35%之间。配套高效助留系统。对控制纸板的边缘渗透特别有效，所以液体包装纸往往采用AKD施胶。存在熟化速度慢、纸张易打滑等缺点。

第78页，共151页，2023年，2月20日，星期四影响AKD施胶的因素

（1）助留体系

保留在长纤维上的AKD的施胶效率要比保留在细小纤维上的AKD的施胶效率高得多，因此AKD中性施胶体系中加助留剂的目的不仅要提高细小纤维和填料的留着率，更重要的是要提高AKD在纤维上的留着率，尤其是在长纤维上的留着率。

第79页，共151页，2023年，2月20日，星期四（2）硫酸铝（明矾）

硫酸铝的添加顺序对施胶效果影响很大：先加硫酸铝，AKD的留着率和纸页的施胶度都有所下降，但如果硫酸铝在AKD和PAE之后加入，AKD的留着率和纸页的施胶度则明显增加。

第80页，共151页，2023年，2月20日，星期四(3)施胶增效剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（简称PPE或PAE树脂）不仅在湿部具有助留作用，而且在纸页干燥时可参与AKD的施胶反应，能明显改善AKD的施胶效果。几乎所有的阳离子聚合物，如聚乙烯亚胺（PEI）、阳离子聚丙烯酸酯乳液、阳离子聚丙烯酰胺和壳聚糖改性物等，均能提高AKD的施胶效果。

第81页，共151页，2023年，2月20日，星期四（4）助剂添加顺序

最基本原则：有利于AKD在纤维上的吸附草浆配比高的浆料，AKD在阳离子助剂之后加，让阳离子助剂先将细小纤维絮聚。含大量阴离子干扰物的废纸浆/磨木浆，在加AKD前，先加入阳离子絮凝剂以中和浆中的阴离子干扰物。含有PCC填料时，PCC应在加入阳离子助剂和AKD后加，因PCC具有较大的比表面积，极易吸附AKD，影响AKD在纤维上的留着。第82页，共151页，2023年，2月20日，星期四(5)pH值和碱度

当pH值<6时，AKD几乎不能产生施胶作用；随pH值增加，AKD的施胶效率会逐渐增大，尤其是pH值在6.5－7.5之间时，纸页的施胶度上升最快；但当pH值>8.0时，施胶度的上升速度开始减慢。因此实际生产中pH值一般控制在7.5－8.5之间。碳酸氢根离子（HCO-3）能提高AKD的施胶效果，通常认为碱度在150－250mg/kg之间时，AKD的施胶效果最佳。

第83页，共151页，2023年，2月20日，星期四（6）填料

填料减少AKD在长纤维上的留着而对施胶不利。在相同的条件下，加填GCC纸页的施胶度要高于加填PCC的纸页施胶度。加填碳酸钙的AKD施胶纸页常发生施胶逆转（假施胶）现象，这主要与填料的碱度较高而导致AKD水解有关。AKD的添加点应远离填料的添加点，以减少AKD被填料表面吸附；或将填料事先用絮凝剂处理，减少填料对AKD的吸附。

第84页，共151页，2023年，2月20日，星期四（7）浆料种类

纸浆种类对AKD施胶的影响是不同的：木浆好于草浆；阔叶木浆好于针叶木浆；化学浆好于机械浆。麦草浆中含量较多的细小纤维是造成其不易施胶的主要原因。麦草浆中细小纤维的留着率越高，AKD的施胶效果越好。同样打浆度的阔叶木浆比针叶木浆具有较小的润湿表面积。第85页，共151页，2023年，2月20日，星期四（8）系统的温度

随着系统温度的升高，AKD的施胶效率明显下降，其原因一方面是由于系统温度升高导致AKD稳定性变差，水解加剧，引起施胶效率降低；另外一方面则是由于系统温度升高后浆料滤水速度加快，系统的留着率下降，纸内存留的施胶剂减少造成的。AKD加入点靠近流浆箱，必要时控制体系温度。第86页，共151页，2023年，2月20日，星期四（9）烘缸干燥曲线及纸页下机温度

纸页进入烘干部以后，就需要采用快速升温的干燥曲线，并且需要提供足够的干燥热量，以尽快降低纸页水分，破坏AKD的静电吸附作用，促使施胶剂分子重排，加快施胶剂与纤维素羟基之间的化学反应。纸幅的下机温度越高，施胶剂的熟化程度越好。第87页，共151页，2023年，2月20日，星期四（10）纸页的水分含量

适当降低纸页出压榨部和干燥部的水分，有助于减少AKD水解，提高参加反应的AKD量，加快AKD熟化。纸页下机时，纸张中的大部分AKD与纤维素之间仍旧以静电吸附形式存在，还需要再放置一段时间，或者通过复卷加热进一步促进其共价键的形成，以达到最佳施胶度。下机纸页水分高，则继续参加反应的AKD少，大部分AKD将会逐渐水解而失去施胶作用。第88页，共151页，2023年，2月20日，星期四（11）系统中的阴离子干扰物

如果体系中阴离子干扰物大量增加，AKD本身很容易吸附在阴离子干扰物上，从而导致留着在纤维上的AKD量减少，施胶效率下降。可中和阴离子干扰物、提高助留剂的使用量或针对阴离子干扰物突然增加的原因制订相应措施。第89页，共151页，2023年，2月20日，星期四（12）假施胶与再定向如果纸页水分过高、贮存温度过高、PCC悬浮液中游离石灰含量过高等均易加快AKD水解，严重时放置一段时间后纸页施胶度丧失，造成假施胶。PCC悬浮液不宜久置。如果表面施胶前纸页施胶良好，而表面施胶后却失去施胶度，一般是因烘缸干燥曲线不当、干燥热量不足、纸页水分过高等导致AKD的正常施胶反应被表面施胶淀粉所干扰，发生了再定向。可以降低纸页出压榨部水分、改善干燥曲线、提高干燥能力或者增加AKD的用量。

第90页，共151页，2023年，2月20日，星期四（13）AKD施胶造成的纸页打滑通常浆内添加的AKD过量、pH值过高、PCC中残余的石灰过多等导致AKD水解产生的β－酮酸含量过高造成纸页打滑。用AKD进行表面施胶时，用量过大也会造成纸页打滑。第91页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.2.4烯基琥珀酸酐（ASA）ASA是一种高反应活性的施胶剂，水解速度较快，水解物会造成抄造障碍并降低施胶效率，一般要求在纸厂进行在线乳化分散和添加使用。

第92页，共151页，2023年，2月20日，星期四ASA的制备碳链长度为C16－C20的内烯烃与顺酐在抗氧剂和通氮保护下于高温下反应获得：第93页，共151页，2023年，2月20日，星期四ASA的乳化阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰铵及其共聚物和表面活性剂中的一种或几种的配合物第94页，共151页，2023年，2月20日，星期四ASA的乳化质量和使用量建议

ASA乳化颗粒粒径为0.25～3.00μm（避免过大和过小粒子），较理想的分布范围:0.25～1.50μm；无明显水解、破乳现象；高级纸用量为0.075%～0.15%；纸和纸板用量为0.075%～0.50%。第95页，共151页，2023年，2月20日，星期四(1)烯基琥珀酸酐（ASA）的水解

水解物二元酸的Ca2+、Mg2+离子盐是粘性很大的物质，可促使形成沉淀和出现掉粉现象。

第96页，共151页，2023年，2月20日，星期四(2)烯基琥珀酸酐（ASA）的施胶机理

ASA可在pH为5-9的范围内使用，留着的ASA胶料大部分与纤维在纸机运行中就发生了比较快的反应，完成施胶所需的时间很短，纸张在纸机上干燥后即可达到90％的施胶效果。

第97页，共151页，2023年，2月20日，星期四ASA与AKD的性能比较

性能

ASAAKD商品形态油状物乳液水解与纤维反应速度非常快

中等水解物

引起沉淀，损失施胶

对施胶基本无害

适用pH值

5－106－9熟化速率

无需熟化，施胶压榨压榨前施胶度可达90％以上

需要熟化，下机后需要较长时间才可获得完全的施胶

施胶效率适度抗水性，无抗酸、碱性

中、高抗水性，抗乳酸和碱

对成纸影响

纸张不会打滑

纸张可能打滑

使用方法

现场乳化，工艺要求较高

计量添加，操作方便

施胶成本

较低较高其它

需乳化剂/助留剂，酸/中性施胶系统转换容易，可以兼容

需助留剂，酸/中性施胶系统转换困难

第98页，共151页，2023年，2月20日，星期四(3)影响ASA施胶的主要因素

1）浆种纸浆种类对ASA施胶的影响与对AKD施胶的影响基本一致：木浆好于草浆；阔叶木浆好于针叶木浆；化学浆好于机械浆。

第99页，共151页，2023年，2月20日，星期四

2）细小纤维与填料

细小纤维与填料由于比表面积大、难留着，其含量增加会提高对ASA的需求量，这一点与对AKD的影响基本一致。CaCO3填料作为浆料pH值的缓冲剂，并能与ASA的水解物形成憎水性钙盐，有利于ASA施胶，但有可能形成粘状沉淀物。

第100页，共151页，2023年，2月20日，星期四

3）pH值ASA有效的pH值适用范围是5－10，比AKD范围宽。碱度对ASA与纤维反应的影响比AKD小，但pH值过高会加速ASA的水解，不利于施胶。

第101页，共151页，2023年，2月20日，星期四

4）干燥温度

如果要在施胶压榨之前获得施胶，纸页应干燥到足够程度。另一方面，如果干燥温度过高，可能令ASA蒸发脱离纸幅，粘附于烘缸上产生抄造障碍。第102页，共151页，2023年，2月20日，星期四

5）硫酸铝

加入少量的硫酸铝，铝离子与ASA水解的二元酸形成铝盐，可降低水解物粘性，提高施胶效率。ASA与硫酸铝相容性好，对抄纸系统从酸性转换到中（碱）性比也较有利。

第103页，共151页，2023年，2月20日，星期四6）施胶逆转

ASA不易发生施胶逆转，因为其反应活性高，纸页中只有少量的未反应胶存在。但如纸页中有较高未反应的ASA，则会水解成二元酸，降低纸页的抗水性。

第104页，共151页，2023年，2月20日，星期四7）加入地点

由于填料（通常是碳酸钙）具有比纤维更大的表面积，更容易吸附ASA乳液颗粒，而吸附在填料上的ASA是不能起到施胶作用的，因此要求ASA的加入点在填料之前。

第105页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.3表面施胶剂4.3.1表面施胶剂的分类及其作用

离子性:阴离子性、阳离子性和非离子性表面施胶剂；

产品形态:水溶液型和乳液型表面施胶剂；化学品来源:天然聚合物和合成聚合物表面施胶剂等。

第106页，共151页，2023年，2月20日，星期四天然及半合成类聚合物

淀粉及其改性物改性纤维素壳聚糖及其改性物蛋白质类

第107页，共151页，2023年，2月20日，星期四合成阴离子及非离子聚合物

苯乙烯—马来酸酐共聚物及其烷基金属盐、铵盐丙烯酸和丙烯酸衍生物的共聚物的碱金属盐苯乙烯—丙烯酸的共聚物松香或妥尔油及邻苯二甲酸的醇酸树脂皂化物石油树脂和松香的皂化物聚丙烯酰铵聚乙烯醇

第108页，共151页，2023年，2月20日，星期四合成阳离子聚合物

阳离子丙烯酸单体和苯乙烯的共聚物；苯乙烯系聚合物和石油树脂蜡的混合物；聚异氰酸酯和双羟基脂肪族化合物及含双羟基的叔胺化合物

第109页，共151页，2023年，2月20日，星期四蜡乳液

不形成连续的膜，而是由于纤维被蜡的微小颗粒所覆盖，对水的接触角变大

第110页，共151页，2023年，2月20日，星期四其它

如硬脂酸氯化铬络盐、铬—氟化合物、烷基烯酮二聚体（AKD）及硅树脂等，虽没有成膜性，但是与纤维进行化学性反应，赋予纸张防水性或防油性。第111页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.3.2表面施胶的作用及施胶剂的选择（1）提高抗水性烷基烯酮二聚体（AKD）、蜡乳液、硬脂酸氯化铬络盐、苯乙烯马来酸酐共聚物和其它合成树脂胶乳等。（2）提高抗油性有机氟化物，如全氟烷基丙烯酸酯共聚物、全氟辛酸铬配合物、全氟烷基磷酸盐等，在使用时一般要配成乙醇或异丙醇溶液，而乳状液的有机氟化合物或聚合物，其防水、防油和防污性会大大降低。

第112页，共151页，2023年，2月20日，星期四（3）增加防粘性有机硅树脂（4）改善印刷性能改性淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇（PVA）等。（5）改善干强度聚丙烯酰胺（PAM）、改性淀粉等。（6）改善印刷光泽度和印刷发色性羧甲基纤维素、海藻酸钠、甲基纤维素、氧化淀粉等。第113页，共151页，2023年，2月20日，星期四各种表面施胶剂的局限性

淀粉的成膜性差，不抗水；聚乙烯醇的粘度较高，流动性差，且涂层易变黄；动物胶的气味难闻，施胶层易吸潮、易退化；羧甲基纤维素粘度变化较大，不易控制，吸湿性强，成膜易发软发粘；海藻酸钠粘度高，表面张力大，渗透性差，成膜坚硬，吸湿性高。

第114页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.3.3表面施胶剂作用机理

由对水有抵抗性的疏水基和对纤维有亲和性的亲水基构成。阴离子表面施胶剂吸附在纸上的模型

第115页，共151页，2023年，2月20日，星期四阳离子表面施胶剂吸附在纸上的模型

阴离子／阳离子结合而疏水化，并产生施胶剂疏水基定向而表现出施胶性

第116页，共151页，2023年，2月20日，星期四4.3.4表面施胶剂的主要品种

表面施胶剂要求其成膜性好，成膜强度高，并具有表面补强和外加施胶的性能。表面补强剂以氧化淀粉使用最广泛。若要达到某种特定的目的，在淀粉胶中必须混合添加聚丙烯酰胺（PAM）或聚乙烯醇（PVA）等补强剂。外加施胶剂是一种补充浆内施胶、提高纸页抗水性和改善纸页适印性的一种表面施胶助剂，常用的有淀粉及其改性物、动物胶、改性纤维素、合成聚合物等。

第117页，共151页，2023年，2月20日，星期四（1）天然及半合成聚合物

1）淀粉及改性淀粉

要求淀粉粘度较低、溶解性、粘着力和成膜性能良好。①氧化淀粉：可显著提高纸张强度，减少掉毛掉粉现象，使纸张表面更加平滑、细腻，并可提高纸张的适印性，使印刷色彩清晰艳丽，还可适当提高施胶度。但其成膜性较差，单独使用效果不好，一般与PVA、CMC、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等配合使用。第118页，共151页，2023年，2月20日，星期四②阳离子淀粉

带有正电荷，与带有负电荷的纤维可紧密结合，可改善纸张的印刷性能，提高印刷均匀性，清晰度好，透印少，色泽鲜艳，印刷时掉毛少。还可提高纸张的干燥速度，缩短干燥时间和提高纸张强度。且处理涂有阳离子淀粉的废纸和损纸时，阳离子淀粉不会随废水流失，因而可降低废水的BOD

。低取代度者，DS=0.010～0.015。

第119页，共151页，2023年，2月20日，星期四③磷酸酯淀粉

磷酸单酯淀粉：制备磷酸酯淀粉胶液时不需熬煮，只需在搅拌下缓缓加入温水，即可调成粘稠而流动性良好、透明清晰的淀粉胶液。胶液浓度高时不凝结，用水稀释不产生沉淀，稳定性良好，除可作为表面施胶剂外，也可作为浆内添加剂，显著提高纸张干强度，而且成本较低。第120页，共151页，2023年，2月20日，星期四④羟烷基淀粉

淀粉经羟烷基化后，削弱了分子间的氢键结合力，增加了淀粉对水的亲和力，淀粉易于溶胀和糊化，糊液透明度高，流动性好，凝沉性弱，保水性和贮藏稳定性等都优于原淀粉。其糊液成膜性好，柔韧和平滑、耐折性好。能有效地改善纸张的物理性能，羟丙基玉米淀粉的取代度和粘度范围分别为0.08～0.1和200～400mPa.s之间。

第121页，共151页，2023年，2月20日，星期四⑤双醛淀粉

能使纸张的干湿强度均增加，湿强度与经三聚氰胺甲醛树脂、阳离子脲醛树脂浆内处理的纸张相同，但由于双醛淀粉成本高，使用上受到限制。

第122页，共151页，2023年，2月20日，星期四⑥乙酸酯淀粉

在淀粉分子中引入了乙酰基，成膜性较好，能够改善纸张的印刷性能，还能使纸张具有较低而均匀的孔隙，增加表面强度、耐磨性、保油性和抗溶剂性。是一种较好的表面施胶剂，但乙酸酯淀粉在使用和放置过程中，易发生乙酰基的水解，pH值会下降，这种不稳定性使其使用受到一定限制。

第123页，共151页，2023年，2月20日，星期四⑦酶转化淀粉

α-淀粉酶(内切糖苷酶)降解淀粉胶液粘度较低，流动性好，透明度也较高，不但可吸附在纸面纤维上，还可向纸内渗透，提高纤维间的结合力，改善纸的表面强度和外观。酶转化淀粉制备过程简单，省时间，无污染，很适合作表面施胶剂。第124页，共151页，2023年，2月20日，星期四⑧酸解淀粉

酸解淀粉是用酸水解淀粉制得，与酶转化淀粉一样也是一种降解淀粉，粘度较低。第125页，共151页，2023年，2月20日，星期四一般改性淀粉存在问题

氧化淀粉、酶转化淀粉、酸解淀粉等普通改性淀粉成膜性较差，乙酸酯淀粉、羟烷基淀粉虽表面成膜性、粘度稳定性较好，但都缺乏对纤维的强亲合性。在废纸和损纸处理中留着率较低。阳离子淀粉与纸张的亲合力较高，但随取代度的提高，糊液粘度急剧增加，需要经特殊降粘处理，才能在表面施胶中应用。

第126页，共151页，2023年，2月20日，星期四⑨高留着淀粉

同时含有阳离子取代基、阴离子取代基，提高其对纸张纤维、填料包括阳性化学物质的亲合性能。降解，降低淀粉粘度。

第127页，共151页，2023年，2月20日，星期四高留着淀粉与氧化淀粉的主要差异

第128页，共151页，2023年，2月20日，星期四⑩羧甲基淀粉钠（CMS)

多与聚乙烯醇混合使用，与氧化淀粉相比，CMS和聚乙烯醇用量都减少，熬制后的胶料贮存时不会产生发黄、变浊和出现泡沫等现象，从而减少了冲洗次数，提高设备运转率；纸张的各项指标均有不同程度的提高，尤其是不透明度提高幅度较大。取代度0.28～0.31，粘度(2%水溶液5～10h测定)1800一2500mPa.s，pH值8～10，白度大于86%.

第129页，共151页，2023年，2月20日，星期四2）动物胶

动物胶是从动物的骨头、皮或筋中提炼出来的一种蛋白质。上等的皮胶和骨胶色浅而透明，又称为明胶。制备动物胶施胶液时，先将其在冷水中充分润胀，再以温水溶解，在搅拌中制成4％～10％浓度的溶液。如有必要，可加少量有机酸或碱来提高溶解度。第130页，共151页，2023年，2月20日，星期四皮胶和骨胶都可用于表面施胶，但最适合高级纸张的是皮胶，与骨胶相比，皮胶的粘度、覆盖能力和成膜性均好于骨胶，能产生更强韧的膜，因而能赋予纸张更大的强度。动物胶价格昂贵，故多限于高级纸张的表面施胶，而且多与淀粉混合使用，混合使用时，可加入0.25％～1％肥皂（相对动物胶），有助于防止淀粉与动物胶的分离。2）动物胶第131页，共151页，2023年，2月20日，星期四3）改性纤维素

①羧甲基纤维素（CMC)CMC具有优良的成膜性和整膜转移性能，能在纸或纸板表面形成很好的封闭性和抗油性膜。能提高纸张强度，改善纸张的抗油性和吸墨性。膜具有较好的调湿功能，有利于消除干燥造成的纸张内部应变，防止纸或纸板的翘曲形变和套印时的尺寸误差。

CMC可单独使用，也可与变性淀粉、聚丙烯酰胺、脲醛树脂等混合使用，以进一步改善纸页的施胶或增强效果。

第132页，共151页，2023年，2月20日，星期四②甲基纤维素

可在纸张表面形成一层强韧、不透油的膜，并可显著减少纸张的气孔度。主要用于抗油和脂类纸张表面施胶，如防油纸和纸板，也可用于复写纸的表面施胶。甲基纤维素还可显著改善油墨光泽度，与淀粉、动物胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰铵等混用，都有较好的施胶效果。

第133页，共151页，2023年，2月20日，星期四③羟乙基纤维素

与甲基纤维素一样，也是不常用的一种表面施胶剂，其性质与甲基纤维素基本相同。

第134页，共151页，2023年，2月20日，星期四4）壳聚糖及其改性物

具有一定的阳离子性和良好的成膜性，成膜强度较高、具有较稳定的抗水性。还是一种防腐剂，有防蛀、防霉作用。与淀粉配合使用，与PVA和淀粉配合使用相比，能改善纸的多项物理性能，如施胶度、裂断长、耐破度、耐折度、平滑度、表面强度等都可以得到不同程度的改善。

第135页，共151页，2023年，2月20日，星期四壳聚糖表面施胶机理

壳聚糖分子含有-NH2，可对纤维具有较强的亲和力，与纤维素分子的羟基产生较强的氢键结合，还可以与醛基作用生成－CH＝N一键，即西夫碱结构，因而可提高纸张的表面强度再就是壳聚糖具有良好的成膜性，而且膜的强度很大。

第136页，共151页，2023年，2月20日，星期四5)海藻酸盐

海藻酸钠和海藻酸铵，易溶于水形成均匀的粘稠液。