氮杂环卡宾的研究及发展毕业论文

PAGE1目录1前言 11.1氮杂环卡宾的研究及发展 11.2卡宾化合物 21.2.1卡宾 31.2.1N-杂环卡宾 31.2.3N-杂环卡宾的结构与特征 31.3官能团化氮杂环卡宾化合物的合成与性质 41.3.1膦官能团的引入 41.3.2氮官能团的引入 51.3.3氧官能团的引入 51.3.4其他官能团的引入 61.4N-杂环卡宾与过渡金属形成的络合物 61.4.1催化偶联反应 61.4.2催化烯烃和酮的氢硅化反应 61.4.3催化烯烃的复分解反应 81.4.4催化呋喃的合成反应 81.5课题研究的意义及研究得内容 92实验部分 112.1本实验所需的试剂 112.2实验设计 12实验主体思路 122.3实验步骤 142.3.1化合物2b的合成 142.3.2化合物2c的合成 142.3.3化合物2d的合成 152.3.4化合物2d与2a之间的交换过程 152.3.4化合物2e的合成及研究 152.4表征 162.4.1核磁共振表征 162.4.2X射线衍射实验与晶体结构表征 163结果分析和讨论 173.1化合物2d的核磁共振分析 173.2化合物2a的核磁共振分析 183.3化合物2e的核磁共振分析 193.4化合物2e的X射线晶体分析 204总结与展望 21参考文献 22致谢 231前言1.1氮杂环卡宾的研究及发展合成具有金属-金属间相互作用的化合物，对探索新材料、具有协同作用的催化剂等方面有着重要的科学意义。目前，对N-杂环卡宾（NHCs）过渡金属配合物的研究已成为金属有机化学一个重要的研究领域，而具有金属-金属间相互作用的NHC化合物则鲜有报道。N-杂环卡宾作为一类非常有效的配体在有机化学领域扮演着重要的角色。1968年，Ofele和Wanzlick报道了N-杂环卡宾金属配合物a和b（见图1-1）的结构及制备方法，他们以碱性金属化合物作为底物，对咪唑盐脱质子形成咪唑-2-碳烯配合物，但他们仅限于金属配合物的研究。1991年，Arduengo等人首次分离得到了游离的N-杂环卡宾c，这种自由卡宾是通过1，3-二金刚烷咪唑氯化物脱去质子得到，这使得可以直接通过预先制备自由卡宾来制取金属-N-杂环卡宾配合物。这种自由卡宾有很强的给电子能力，可与多种金属直接结合形成结构和二甲双胍的配合物。此后，N-杂环卡宾引起了人们极大的兴趣，成为近年来有机化学领域的热点之一。图1-1Hahn等于1999年报道了合成首例苯并咪唑型的NHCa(图1-2)。值得注意的是，这种卡宾并不是简单地由苯并咪唑盐的去质子化反应来制备的。他们发现，由苯并咪唑(特别是N原子连有大的取代基)制备相应的苯并咪唑盐几乎不可能，即使是成功制备了小体积取代基取代的苯并咪唑盐，也会因去质子化后的卡宾不稳定最后得到富电子烯烃二聚体b。所以，他们另辟蹊径，采用邻苯二胺、硫酰氯等原料经三步反应得到卡宾a，最终产率超过40%。Hahn小组利用13CNMR、X-射线单晶衍射分析了卡宾a的结构，发现其与咪唑啉型卡宾的结构更为相似，但比咪唑型卡宾更易于形成烯烃二聚体(如化合物b)，尤其是取代基较小时，在相同条件下得不到游离的卡宾。而a的形成则完全应归因于取代基的位阻较大，把卡宾碳屏蔽起来的结果图1-2由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N-杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。本文综述了近年来N-杂环卡宾及其金属络合物以及N-杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。金属-N-杂环卡宾络合物的合成方法包括:（1）游离卡宾与金属化合物直接络合，（2）咪唑盐与金属化合物强碱作用下络合，（3）利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。关于N-杂环卡宾前体的合成途径主要有:（1）乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应，（2）卤代烷与咪唑或取代咪唑的烷基化反应（3）原甲酸酯与1,2-二胺的成环反应，（4）肼或酰胺酸酐的环化反应，（5）用Na/K对环硫脲化合物的还原反应。与前过渡金属烯烃催化剂相比，后过渡金属催化剂具有较高的稳定性和较低的亲氧性，对原材料要求低，并且助催化剂用量少，聚合成本低的优点；更有意义的是它有可能实现非极性烯烃与极性α-烯烃的共聚而得到高性能的聚烯烃。近十年来有关后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究很被的重视。1.2卡宾化合物卡宾就是碳烯烃，是含有6个电荷的碳原子也可以是包含这种碳原子的物质分为单态和三线态是具有很高反应活性的自由基一般都是反应过程中产生的，产生后一般都会直接就参与反应了。一般用氯乙酰氯脱去氯化氢产生二氯卡宾，在用重氮烷烃脱N可以值得和双键加成的活性化合物，制备环状化合物，此外增长碳链还可以制备多环化合物，应用于很重要的领域。1.2.1卡宾卡宾是由一个碳和其它两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其它卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。1.2.1N-杂环卡宾N-杂环卡宾一般以单线态形式存在,卡宾碳原子采用sp2杂化形式,卡宾碳原子周围只有六个电子,是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在p轨道上。从共轭效应考虑,两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应,这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑,两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连,由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外,C=C双键参与共轭也能够增加体系的稳定性,因此由咪唑形成N2杂环卡宾是一个比较稳定的体系。1.2.3N-杂环卡宾的结构与特征氮杂环卡宾的种类并不多，到目前为止，所发现的氮杂环卡宾主要有以下四种：分别为五元含氮杂环链接不同R基，五元环中也有含双键，其中一种环中还含有S元素，结构简式如（图1-2-3）所示。图1-2-1碳原子外面有四个电子，卡宾碳除了两个与其它原子形成共价键，还剩余两个电子，所以这两个电子既可以分别填补到两个轨道，形成三线态，也可以一起填充到一个轨道，余下一个空轨道，成为单线态，如（图1-2-2）。三线态单线态图1-2-2氮杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在O轨道上。从共轭效应考虑两个氮原子P轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空。轨道可以发生给电子共轭效应，这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性，从诱导效应考虑两个电负性较大的氮原子与卡O宾碳原子相连由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外C=C双键参与共轭也能够增加体系的稳定性因此由咪唑形成的氮杂环卡宾是一个比较稳定的体系。1.3官能团化氮杂环卡宾化合物的合成与性质过渡金属-磷化合物作为催化剂在有机合成中具体广泛的应用，在设计配体时，除了磷以外，往往还引入其它的含有配位原子的官能团，以便稳定催化剂，增强其催化活性。氮杂环卡宾作为典型的σ供电子配体，具有良好的配位能力，是有机膦配体良好的替代品。因此在设计氮杂环卡宾配体时，同样可以引入各种官能团以便达到改变相应配合物的结构与性质。常见的有苯基膦、吡啶、酯羰基、醚等等。1.3.1膦官能团的引入含膦的氮杂环卡宾Pd化合物在Heck反应中具有比纯粹卡宾Pd化合物更强的催化性能，但是膦官能团化氮杂环卡宾化合物研究得比较少。Norlan和Lee在碱的作用下以HPPh2为亲核原料将PPh2引入咪唑旁边的取代基，形成含有膦卡宾前体咪唑盐。该膦体作为催化剂在Heck反应中具有很好的催化作用。如图1-3-1所示图1-3-11.3.2氮官能团的引入相对于膦官能团，关于含氮官能团的氮杂环卡宾研究非常多。伯胺和仲胺都有较强的亲核性，在制备卡宾的过程中很容易参与引发副反应，因此这类氮官能团的引入比较少。近来发现，对于某些含氮官能团缺电子的卡宾也能与其共存在。2003年Amold等人第一个合成胺基官能团化的氮杂环卡宾配体，并且得到相应的氮杂环卡宾金属配合物。随后Fryzuk等人也合成了类似的带胺基的氮杂环卡宾配体，并得到锆和铝的金属卡宾配合物。与此相反，带有吡啶以及类似含氮的官能团引入报道很多。有咪唑氮上直接连吡啶的、也有通过甲基、乙基等桥联的、还有其他含氮杂环的等等。上述化合物都现实出极强的催化活性。如下图1-3-2所示。12图1-3-21.3.3氧官能团的引入氧上有孤对的电子，可以和金属形成配位键，因此含氧的基团如醇、酯、酮等常被引入到氮杂环卡宾。羟基的引入方法有几种，如可以通过咪唑进攻环氧乙醛，也可以通过先引入酯基然后在还原得到。含有醇羟基的氮杂环卡宾配体由于羟基参与配位往往得到结构比较独特的化合物，如双核龟壳状化合物等。酯基的引入比较方便，但是在合成配合物的过程中，酯基通常不参与配位，尽管这样，在研究其催化作用时，未配位的羟基往往有促进作用，如下图1-3-3所示中的羟基就对催化反应有促进作用图1-3-1.3.4其他官能团的引入P、N和O原子都具有较强的配位能力，有时候为了改变氮杂环卡宾化合物的某些特性，往往引入某些不具有配位能力的官能团。如引入富电子、位阻大的二茂铁基团，有利于稳定卡宾化合物。具有二茂铁基团的非卡宾含膦化合物在氯化芳烃的C-C偶联反应中具有非常高的催化效率，因此含二茂铁基团的氮杂环卡宾Pd、Ni等化合物具有潜在的高效催化能力。除此之外，还可以引入手性基团，使得在催化反应中具有立体选择性。整个过程如下图1-3-4所示。1234图1-3-41.4N-杂环卡宾与过渡金属形成的络合物1.4.1催化偶联反应Herrmann等制备了卡宾络合物a和b并且发现他们对Heck反应、Alkyne反应欧联Suzuki偶联反应等有催化活性。如图1-4-1所示。图1-4-11.4.2催化烯烃和酮的氢硅化反应铑卡宾络合物c和d能够催化末端化烯和酮的氢硅化反应，络合物c对硅烷和末端的双键加成比膦配体络合物的效果更好。苯乙酮和二苯硅烷反应，用手性络合物d作催化剂，得到了大于30%的光学纯产物,这是手性卡宾金属络合物作催化剂用在不对称催化反应中的一个重要例子。尽管对映体过量还需要提高，但它的潜在用途是明显的。如图1-4-2所示。图1-4-21.4.3催化烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应时形成C=C双键的一个重要方法，在有机合成中得到了广泛的应用。钌络合物e和f对烯烃复分解中的开环和关环反应是非常好的催化剂如图1-4-3所示。图1-4-31.4.4催化呋喃的合成反应呋喃环合成是有机化学中的一类很为重要的反应，3-甲基-戊-2-烯-4-炔-1-醇钌络合物g的催化作用下重新排列反应可以生成呋喃环。此外N-杂环卡宾金属络合物还可以用于催化烯烃的氢化反应、烯烃的氢甲酰化反应、乙烯和CO的共聚反应、炔烃的聚合反应、烯烃的环丙化反应及乙烯单体的原子转移自由基聚合（ATRP）等反应如图1-4-4所示。图1-4-41.5课题研究的意义及研究得内容自从Arduengo等第一次成功分离得到稳定可用于晶体结构分析的游离卡宾后，由于氮杂环卡宾具有独特的结构和性质（1）具有强给电子效应及较高的碱性，配位能力与膦相似，其后过渡金属络合物具有高的稳定性，且对水和空气稳定，便于规模化工业生产；（2）结构和性质易于调变，结构类型多样化；（3）易于合成，原料价格低廉，引起了人们对氮杂环卡宾及其金属配合物极大的研究兴趣。经过二十多年的发展和研究，氮杂环卡宾过渡金属化合物已在聚合反应、氢甲酰化反应、氢转移反应、烯炔的硅氢化加成、硼氢化反应、还原反应、环加成反应和各种偶联等催化反应、抗菌和抗癌活性等生物医学领域。其次，到目前为止，虽然已经报道了大量的Ag-N杂环卡宾化合物，但对Ag-N杂环卡宾簇合物、聚合物尤其是由Ag-N杂环卡宾配合物构成的具有孔道结构的超分子主客体化合物的研究并不多。Ag-N杂环卡宾簇合物因其Ag···Ag间相互作用，可能具体特殊的磁性和谱学性质，也可能通过金属交换反应制得其他金属氮杂环卡宾簇合物，从而得到具有特殊性质如催化活性、特殊的磁性、光电性质的化合物。而由Ag-N杂环卡宾构建的具有孔道结构化合物目前还没有报道过，其在主客体超分子化学中的研究必然具有重要的意义。由于N-杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体,因此人们推测由它们形成的金属络合物的催化性能可能与膦配体的金属络合物有相似之处,现在这一推测已逐步被实验所证实。尽管N-杂环卡宾配体与膦配体具有相似性,但它在一系列催化反应中表现出更高的催化活性,如催化剂能高效率催化烯烃的复分解反应,对这类反应膦配体金属络和物的催化性能却很差。由于金属卡宾碳键特别稳定,使这类催化剂有许多独特之处,如良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性;在催化过程中不需要用过量的配体;能负载在树脂上,使均相反应固相化;它们不破坏官能团,并且在室温就可以反应。由于这些显著的特点使N-杂环卡宾金属络合物在近年来受到了科学家们的广泛关注。通过研究，探求新的高效的后过渡金属烯烃催化体系，同时今后设计合成后过渡金属烯烃聚合催化剂有了理论依据，而且会丰富和发展后过渡金属有机化学起到重要作用。自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后,它在有机化学中就扮演着一个重要角色。这一领域成为了近年来有机化学的研究热点之一。许多金属有机化合物均是非常重要的催化剂,尤其是有机磷配体的金属络合物,在均相催化反应中得到了广泛的应用,它们使催化反应能够顺利进行的关键是有机磷配体能稳定低价中心金属,并在反应的起始阶段通过配体的解离而提供有效的配位点。但是在反应过程中磷碳键易于断裂,所以配体的用量都大大过量,配体与中心金属之比有时在100/1以上。这样就使催化剂成本增加,不利于工业化生产,加之它们对水和空气敏感,给使用带来不便,尤其是不易进行负载化,所以开发新型非膦配体就成为科学家的研究热点。本论文研究内容虽然许多过渡金属-N-杂环卡宾化合物已成功用于多种有机合成反应中，但目前研究较多的催化剂为对称钳形N-杂环卡宾钯和镍化合物，有关非对称钳形镍卡宾金属催化剂尚待探索。我们将设计合成含有强配位能力的N-杂环卡宾和易解离官能团的配体，并构造成具有三齿钳形结构的N-杂环卡宾镍化合物，这类化合物将比螯合镍卡宾化合物具有更高的稳定性和催化活性。这类配体可以通过两种强弱配体来调节金属的电子和立体性能，应具有极大的潜在应用价值。因此通过温和方便的方法合成新颖的、对空气和热稳定，经济、低毒，符合当今绿色化学的理念并具有更好催化活性的非对称钳型N-杂环卡宾镍化合物，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本项目的在于设计和合成1,3,4-恶二唑桥连双N-杂环卡宾化合物的合成并表征该卡宾化合物。该类催化剂的结构特点为，金属中心与一个强配位能力的N-杂环卡宾和两个较弱配位能力的杂环氮配位。强电子给体有利于加强催化剂在严苛条件下（强氧化还原，强碱，高温等）的稳定性及催化过程中的氧化加成，而弱配位体容易动态解离而创造出更多的配位空位，从而更好的提高催化剂的活性。2实验部分2.1本实验所需的试剂该实验所需的试剂如下表所示表1为实验主要原料实验原料规格生产厂家水合肼分析纯国药集团化学试剂有限公司氯乙酰氯分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醚分析纯国药集团化学试剂有限公司无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司六氟磷酸胺分析纯盐城虹艳化工厂 氧化银分析纯国药集团化学试剂有限公司无水碳酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司乙腈分析纯国药集团化学试剂有限公司高氯酸分析纯国药集团化学试剂有限公司无水硫酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醚分析纯国药集团化学试剂有限公司抗坏血酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司本实验所需实验仪器如表2所示。表2主要实验仪器仪器制造商DF-101s恒温集热式电磁搅拌器武汉科尔仪器设备有限公司RE-3000B旋转蒸发器上海亚荣生化仪器厂DHG90A系列电热恒温干燥箱上海索谱仪器有限公司TENSOR27红外光谱仪德国BLUKER公司BrukerAvance-400光谱仪德国BLUKER公司电子天平AUY200SHIMADZU公司SMARTCCDX-射线单晶衍射仪德国西门子公司2.2实验设计将化合物2a（110毫克；0.20毫摩尔）溶解在4毫升CH3CN中，而后向其中加入Ag2O（48毫克；0.10毫摩尔），50摄氏度反应8小时后,过滤除去未反应的Ag2O，将CuI（80毫克，0.4毫摩尔）加入到反应液中，混合物在室温下反应6小时，离心过滤掉不溶物，滤液浓缩至2毫升,加入20毫升乙醚，析出固体，过滤干燥。化合物2a反应6实验主体思路该实验以水合肼和氯乙酰氯为最初原料，水合肼是一种较为常见的重氮化合物，它能与氯乙酰氯的氯原子相互反应脱去氯化氢，氯乙酰氯气味很刺鼻因此在秤取氯乙酰氯是要做好安全措施，带好口罩，在通风厨中进行，利用氯乙酰氯的两个活性氯原子与水合肼中的氢原子发生的取代反应，该反应在乙醚为溶剂的温度40~50摄氏度的条件下能够顺利进行制备得到化合物2b。化合物2b反应1该反应1中得到的化合物2b在强酸条件下，本实验所用的强酸是酸性很强的高氯酸，在此强酸条件下羰基中的C=O双键活性很强发生环化反应合成了化合物2c化合物2c反应2实验第一步仅仅是实验的准备阶段，准备阶段主要是制备卡宾化合物的原料。利用化合物2c中对称两边的氯原子的活性可以连接上两个简单的恶二唑环，乙腈为溶剂，该反应也伴随着血多的副反应。化合物2d反应3为了实验所需要得化合物2e的磷酸根离子的活性，化合物2d要与六氟磷酸铵的磷酸跟离子发生交换，增强其反应的活性。这步反应很简单就是将化合物2d和六氟磷酸铵都分别溶解在蒸馏水中在搅拌的条件下滴加六氟磷酸铵的水溶液交换得到化合物2e。即制备成功了本实验所研究得卡宾化合物，并且利用卡宾化合物2e设计了生成卡宾银族化合物。化合物2e反应42.3实验步骤2.3.1化合物2b的合成化合物2b在配有冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中加入20.1g水合肼与50ml乙醚混合。氯乙酰氯45.2g（0.4mol）与80ml乙醚混合在滴管中，控制滴定速度缓慢加入到三口圆底烧瓶中伴随着搅拌，控制在温度35摄氏度。这时有白色晶体生成，并伴随着生成气体。等到滴完后再另外搅拌30min。然后加入42.2g碳酸钠和80ml水的混合溶液。迅速有大量气体生成，经检测得知为二氧化碳气体。在加入45.4g(0.4mol)与40ml乙醚的混合液与反应液中伴随着不停的搅拌。又生成大量的二氧化碳和大量白色晶体，将得到的混合液用布氏漏斗抽滤，取最终得到的晶体，干燥、称重得到化合物2b38.9g计算产率53%，理论上应该得到40.2g产率55%。2.3.2化合物2c的合成化合物2c在带有冷凝管的500ml三口烧瓶中混合15g高氯酸与70g氯乙酰氯并加热成均相状态，在加入抽滤得到的白色晶体(化合物2b)20g，保持温度在50-60摄氏度，伴随着搅拌4h。反应完全后冷却到室温，然后将反应得到的混合液倒入冰水中，用碳酸钠调节pH到9。调节pH时产生大量的二氧化碳溶液呈橙黄色，在向混合液中加入额外的质量分数为10%的碳酸钠溶液并用乙醚萃取混合液。得到的萃取液用无水碳酸钾干燥，过滤旋转蒸馏得到无色油状液体即是化合物2c。2.3.3化合物2d的合成化合物2d化合物2c在常温下呈无色油状液体，取实验所得的化合物2c加入乙腈溶剂适量溶解无色油状液体于试管中加入1,3恶二唑甲基，并伴随着不停的搅拌，此时有白色沉淀生成过滤、干称重，实验得到的化合物2d由于反应不够充分得到的产物并不多，用电子天平秤得干燥后的产物只有4g计算产率仅有30%。2.3.4化合物2d与2a之间的交换过程化合物2a天平秤取1mmol化合物2d，化合物2d溶于水溶液于烧杯中这是化合物2d溶解，向烧杯中加入磁石放置在磁力搅拌机上，溶取一定量的六氟磷酸铵于水溶液在小烧杯中，用滴管慢慢滴加六氟磷酸铵溶液于烧杯中，滴加溶液过程中有白色沉淀生成，直至反应完全。过滤、干燥、称重。2.3.4化合物2e的合成及研究化合物2e化和物2e是银簇1,3,4恶二唑桥连双卡宾化合物，这种化合物有较强的催化性能。本论文通过一系列的，反应1到反应6制备所得，为了检测每部反应是否发生，或者有没按到设计的路线反应，通过检测每部反应的生成的化合物，做核磁共振分析图，通过图谱观察每步反应生成的化合的碳谱和氢谱，通过图谱中碳和氢的位移分析化合物的结构，从而判断合成是否成功，卡宾在当今是一种很好的催化剂，具有很高的催化反应价值，想一些反应为了控制反应的速率和合成的产率，催化剂的研究显得尤为重要，催化剂良好，那么化学反应自然就容易发生，所以对合成的化合物2e还做了晶体结构分析，从化合物2e的结构分析，也同样得到了与核磁分析图谱一样的结构，这更加确切的说明本实验设计的圆满成功。2.4表征2.4.1核磁共振表征1HNMR由BrukerAvance400MHz核磁共振仪测定，13CNMR由BrukerAvance100MHz核磁共振仪测定，溶剂用CDCl3，DMSO-d6基本步骤：将几毫克的样品小心装入5mm核磁共振样品管中，加入CDCl3，DMSO-d6加入四甲基硅烷，使最终浓度约为1%，盖好样品管盖，振荡样品完全溶解。然后将样品管插入核磁共振谱仪的样品管储槽中。有机化合物的主要骨架是原子构成的，核磁共振氢谱能够提供氢原子的信息，但是不能提供碳骨架的信息，核磁共振谱正好是一个有效的补充。与氢谱相比，核磁共振谱最大的特点是化学位移的范围更加广泛。氢谱中δ很少超过10的但是碳谱的δ的变化范围可超过200，因此某些结构上的细微变化在碳谱上就可能反应出来，还可以区分碳原子的原子的级数。2.4.2X射线衍射实验与晶体结构表征单晶X射线衍射数据采用SiemensSMARTCCD1K衍射仪测定。用MoKa射线(λ=0.71073Å)，以ω扫描方式收集数据。数据还原和结构解析工作分别使用SAINT5.0和SHELXTL-97程序完成。X射线实际上是一种电磁辐射，自然界中的一切物体，只要温度在绝对零度以上，都会以电磁波的形式不停地向外放出能量，称为辐射。自然界在不断的辐射电磁波和接受着电磁波来维持相对平衡，无论是哪种电磁波都具有波粒二象性，即波动性和微粒性。电磁辐射在宏观传播上显示出波动性的特征，具有干涉、衍射、偏振、和色散等现象。在微观上，电磁辐射又表现出粒子的特征，能够发生光电效应、被吸收和散射等。波动性的特征可以用波的参数如波长、频率、周期等来描述。波长是指电磁辐射传播方向上相邻两个同相位点的距离。3结果分析和讨论3.1化合物2d的核磁共振分析图3-1化合物2d的1HNMR谱图如上（图3-1）所示是化合物2d的和核磁共振图，δ=7.8ppm和δ=7.9ppm处出现双峰是恶二坐桥连卡宾中两个氮原子外侧连接的氢质子信号，并且在δ=3.9ppm的单峰处显然是端甲基上氢质子的位移，δ=9.6ppm处单峰信号可以得出为氮正离子下面的氢质子的位移，δ=6.1ppm处的单峰可得到亚甲基氢质子位移。这样就证明反应3中氯原子被取代了，该反应的设计成功，得到了预期的要合成的化合物2d。3.2化合物2a的核磁共振分析图3-1化合物2a的1HNMR谱图如（图3-2）所示对比（图3-1）可知大部分的氢质子位移没有大的改变，只是相比两个图而言区别是在δ=3.4ppm处波峰明显增高，这是由于四氟磷酸根离子和氯离子电负性有差别的原因，才造成了两个氢谱图的区别。两个图相比较（图3-2）氢质子的位移，以及在位移处的峰高度都有了一定的变化，说明在进行反应4时确实氯离子和四氟磷酸根离子发生了交换反应。进一步证实设计的反应4能够顺利进行，是一步合理的反应路线，为后面的研究反应提供了条件，下面所进行的反应可以顺利实现。3.3化合物2e的核磁共振分析图3-3化合物2e的1HNMR谱图图3-4化合物2e的1CNMR谱图如图3-3和图3-4分别为化合物2e的1HNMR谱图和1CNMR谱图从图3-3看出比较图3-2可知δ=9.3ppm处氢质子的位移消失说明恶二唑两氮原子之间的氢质子被Ag取代，其余氢质子位移在δ=3.9ppm，5.9ppm，7.6ppm，7.7ppm处氢质子位移没发生位移，说明基本框架没改变。从图3-4中进一步表明在δ=39.5ppm处单峰为环醚上碳原子的位移。δ=128.5ppm处单峰为恶二唑桥连处的碳原子的位移，综合两图分析表面在实验设计是设计的实验6成功合成。3.4化合物2e的X射线晶体分析适合于晶体结构解析的银卡宾单晶通过慢慢扩散乙醚溶液进入化合物2e的乙腈溶液得到。单晶结构显示，银卡宾化合物属于三斜晶系P-1空间群，如图3-5所示。化合物2e为一维链状聚合物分子。晶体结构显示，不对称的晶体中包含一个Ag原子和一个1,3,4-恶唑双咪唑环。每个Ag原子都同时和一个咪唑环上的卡宾碳原子和另外一分子中的一个卡宾基团氮原子配位，形成一维链状结构。由Ag-NHC构建的一维链状结构很少，化合物2e的成功制备说明可通过合理设计桥连的双NHC配体构建配位聚合物。图3-5化合物2e的阳离子结构图，主要的键长(Å)和键角(°)：Ag1-C12.091(9),C1-Ag1-C1177.7(4),N2-C1-Ag1127.4(5),N1C1Ag1127.7(5).4总结与展望本论文首先对卡宾化合物的概况及其发展做了简单的描述，紧接着通过设计实验制备1,3,4-恶二唑桥连双N-杂环卡宾化合物，并对该化物做了核磁和X射线的分析，得出该卡宾化合物的一些简要的性质和晶体结构。经过二十多年的发展，氮杂环卡宾金属配合物(M-NHC)的合成和应用研究已经取得了很大的进步，目前仍然是金属有机化学领域的研究热点之一，每年仍有大量的工作报道。基于氮杂环卡宾的多齿C,N-配体过渡金属化合物由于其结构易于修饰，具有可调的电子、立体效应和高的热稳定性，使得其在均相催化、光电材料、抗菌、抗癌药物和液晶材料等方面显示出了很大的应用潜力，相对于催化反应方面的应用用，光电材料、抗菌、抗癌药物和液晶材料等方面的应用的报道仍然很少，因此扩展基于氮杂环卡宾的多齿C,N-配体过渡金属化合物的应用范围值得期待。另外多齿氮杂环卡宾的研究多数仍然处于新化合物的合成和合成新方法的建立,研究者们对催化机理仅仅进行了初步的探讨，还有待于进一步深入研究。有机反应中间体卡宾的结构及性质从文中可以看出卡宾的反应的丰富多样性。实际上在有机合成领域中各种反应中间体是交织在一起的,因此,真正要了解有机反应必须要熟练掌握各中间体的结构及性质,本文正是从这个角度而言撰写的。卡宾的发展很快,通过对1,3,4-恶二唑桥连双N-杂环卡宾化合物的合成与表征，又发现卡宾的其它性质,希望有机会再做介绍因此，对卡宾催化剂的研究不应该停滞不前，而应该是呈现飞速的发展，未来的卡宾催化剂的研究必然是一个热点，在未来的日子里我们要不断的努力学习，获得更新的知识，希望能在卡宾催化剂这块创建辉煌！参考文献[1]a)Fischer，E．O．；Maashol，A．Angew．Chem．Int．Ed．En91．1964，580．(b)Fischer，E．0．Angew．Chem．Int．Ed．En91．1974，86，651．[2]Arduengo，A．J．；Harlow,R．L．；Kline，M．ZAm．Chem．Soc．1991，113，361．[3]李博,曹廷炳,施祖进等.化学学报,2001,59:1536～15391[4]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