金属学及热处理 第二章 纯金属的结晶

金属学及热处理第二章纯金属的结晶第1页，共55页，2023年，2月20日，星期四第2章纯金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固。由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以又将这一转变过程称为结晶。在铸造、焊接、液态模锻和金属的半固态成形等方面都存在金属的结晶问题。金属结晶后所得到的组织对金属随后的加工和使用性能影响很大。与合金相比，纯金属的结晶比较简单。第2页，共55页，2023年，2月20日，星期四第2章纯金属的结晶金属结晶的现象；金属结晶的热力学条件；金属结晶的结构条件；晶核的形成；晶核长大。本章的主要学习内容：第3页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.1金属结晶的现象2.1.1结晶过程的宏观现象热分析方法：在液态金属冷却结晶过程中,温度与时间的变化关系曲线，从热分析曲线可以看到如下两个宏观特征：

（1）过冷现象实际结晶温度T1低于理论结晶温度T0的现象。过冷度：ΔT

=T0-T1

金属纯度越高、冷却速度越快，过冷度越大。纯金属结晶冷却曲线示意图第4页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.1金属结晶的现象2.1.1结晶过程的宏观现象

1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出和吸收的热量称为相变潜热。金属结晶放出热量。结晶潜热补偿了散失到环境的热量，保持结晶过程体系温度不变，在冷却曲线上出现平台。结晶时间=tf-tststf结晶开始结晶结束（2）结晶潜热：第5页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.1金属结晶的现象2.1.2金属结晶的微观过程

当液态金属冷却至实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。随着时间的推移，已形成的晶核不断长大，与此同时，液态金属中又继续产生新的晶核。就这样，液态金属中不断形核、不断长大，使液态金属越来越少，直到各个小晶体相互接触，液态金属耗尽，结晶过程结束。第6页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.1金属结晶的现象2.1.2金属结晶的微观过程

纯金属结晶过程意图一个晶核长成的小晶体就是一个晶粒。晶核随机形成，晶粒位向不同，众多晶粒组成一块多晶体。如果只有一个晶核形成并长大，得到一块单晶体。第7页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.2金属结晶的热力学条件

金属各相的状态都有其相应的自由能。物质的最稳定状态一定是其自由能最低状态。物质由一个高自由能状态向一个低自由能状态的转变是自发的，转变前后的自由能差就成为该转变的驱动力。无论金属是液态还是固态，其自由能均随温度和压力的变化而变化，即：

dG=VdP-SdT式中：G为自由能；V为体积；P为压力；S是熵；T为热力学温度。如果压力为常数，即dP=

0，则有:第8页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.2金属结晶的热力学条件

熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。熵值永远是正数，所以金属无论是液态还是固态，系统的自由能总是随温度的提高而降低。温度升高，原子活动能力提高，原子排列混乱程度增加，熵值增加，所以系统自由能的下降速度随温度的升高而提高。液态金属原子排列混乱程度大于固态，即SL>SS，所以液相自由能曲线的斜率大于固相。0T0TGLGSG第9页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.2金属结晶的热力学条件

只有温度低于T0，固态金属的自由能才低于液态金属，结晶才能自发进行，所以金属结晶一定要低于理论结晶温度，即一定要有过冷度。过冷度越大，液固两相自由能差越大，相变驱动力越大，结晶速度越快。在某一温度下，液固两相自由能相等，具有同样的稳定性，这一温度就是理论结晶温度T0。0T0TGLGSGT1ΔTΔG=GS-GL<0第10页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.3金属结晶的结构条件

液体原子结构在几个原子直径范围内是短程有序的，而长程是无序的。液体结构中配位数一般为5~11个，低于固态晶体。液体原子的自由密堆结构中，主要为四面体间隙。晶坯晶核长大晶体液体液体的结构特征液态金属中近程有序的原子集团处于瞬间出现、瞬间消失、此起彼伏、变化不定的状态中。这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏，或相起伏。第11页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.3金属结晶的结构条件

在某一温度下，出现的结构起伏有一个最大尺寸rmax。温度越低（过冷度越大），则rmax越大。只有在过冷液体中出现尺寸较大的结构起伏，才有可能转变为晶核。这些结构起伏就是晶核的坯芽，称为晶坯。结构起伏是液态金属结晶的结构条件。只有在过冷液体中的结构起伏才能成为晶坯，但不是所有晶坯都能变为晶核，还要满足能量条件。第12页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成

液态金属形核可能有两种方式：一种是均匀形核；另一种是非均匀形核。若体系中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式即为均匀形核。新相优先出现于母相中的某些区域称为非均匀形核。第13页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成

为什么晶坯必须达到某一临界尺寸才能自发长大，成为晶核？形核驱动力：体系自由能降低。形核阻力：晶坯构成新表面，产生表面能。2.4.1均匀形核（1）形核时的能量变化系统自由能总变化为：ΔG=V

ΔGV+σS式中：V为晶坯的体积；S为表面积；ΔGV为液固两相单位体积自由能差；σ为单位面积表面能。第14页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成假设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶坯，则有：在ΔG

~r曲线中出现了一个极大值，对应的晶坯半径r*为临界形核半径。2.4.1均匀形核（1）形核时的能量变化ΔG=(4/3)πr3ΔGV+4πr2σr*界面能∝r2自由能差∝r3r0ΔG第15页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成对上面的公式进行微分并令其等于零，则有：热力学计算表明：2.4.1均匀形核（1）形核时的能量变化

r*=2σ/ΔGVΔGV=(Lm

Δ

T)/Tm式中：

Lm为熔化潜热；Tm为理论结晶温度。因此有：

r*=(2σTm)/LmΔT与ΔT成反比第16页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.1均匀形核（1）形核时的能量变化ΔTr*0ΔTr0rmaxr*ΔT*临界形核半径与过冷度的关系最大晶坯尺寸rmax和临界形核半径r*与过冷度的关系ΔT*≈0.2Tm第17页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.1均匀形核（2）形核功在r<r0时，体系自由能的总变化一直是正值，因此形核必须靠外界提供能量。当r=r*时，ΔG为最大值ΔG*。r*界面能∝r2自由能差∝r3r0ΔGr0ΔG*=1/3S*σ，其中：S*=4πr*2为临界晶核表面积。形成临界晶核时，体积自由能下降只补偿了表面能的2/3，剩余表面能需要另外共给，即需要对形核作功，称ΔG*为形核功。第18页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.1均匀形核（2）形核功形核功从哪里来？从金属液体的能量起伏来。ΔG*=16πσ3Tm2/3Lm2

Δ

T2液体微区之间的能量不相同，处于此起彼伏、变化不定的状态。这种微区内暂时偏离平衡能量的现象即为能量起伏。形核功与过冷度的平方成反比关系。过冷度增大，临界形核功降低，结晶易于进行。第19页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.1均匀形核（3）形核率单位时间单位体积液体中形成的晶核数目(N)。形核率受两方面因素控制：受形核功影响的形核率因子N1随过冷度增加而增加；受原子扩散影响的形核率因子N2随过冷度增加而减小。过冷度较小时，形核功过大；过冷度较大时，原子不易扩散。所以在一个适当的过冷度下，形核率最大。0ΔTNNN1N2第20页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（1）临界晶核半径和形核功非均匀形核减小了形核阻力。第21页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（1）临界晶核半径和形核功非均匀形核临界球冠半径与均匀形核的临界半径是相等的：非均匀形核临界形核功小于均匀形核临界形核功。θ越小，ΔG*’越小，非均匀形核越容易，需要的过冷度也越小。第22页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（2）形核率①过冷度对形核率的影响：过冷度对非均匀形核的形核率的影响规律与均匀形核相同，都存在一个达到最大形核率的过冷度值。但非均匀形核需要的这个过冷度（ΔT’max）远远小于均匀形核（ΔTmax）

（大约仅为1/10）。形核率NΔT’max0.02Tm0.2TmΔTmaxΔT0形核率随过冷度的变化第23页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（2）形核率②固体杂质结构对形核率的影响：非均匀形核率↑临界形核功ΔG*’

↓润湿角θ

↓

晶核与固态质点的界面能

↓固相杂质与晶核满足点阵匹配原理结构相似，尺寸相当形核剂（活性质点）第24页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（2）形核率②固体杂质结构对形核率的影响：

在铸造生产中，往往在浇注前加入形核剂，增加非均匀形核率，细化晶粒。锆能促进镁的形核(HCP)铁能促进铜的形核(FCC)钛(HCP)能促进铝(FCC)的形核TiAl3(正方)的(001)面铝(FCC)的(001)面匹配第25页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（2）形核率③固体杂质形貌对形核率的影响：三个不同形貌的固体杂质表面分别形成一个晶核，它们有相同的曲率半径r和相同的θ角，但三个晶核的体积不同。凹曲面的形核效率最高，因为较小体积的晶坯便可达到临界晶核半径，导致形核所需过冷度较小。不同形状的固体表面形核的晶核体积比较第26页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（2）形核率④过热度对形核率的影响：

过热度是指固相质点熔点与液态金属温度之差。过热度不大时，不改变固相质点表面，不影响形核。过热度较大时，改变固相质点表面，形核率降低。过热度很大时，固相质点熔化，变为均匀形核。⑤振动和搅拌有利于形核率的提高。第27页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.4晶核的形成2.4.2非均匀形核（2）形核率金属的结晶形核有以下要点：①过冷度要大于临界过冷度，晶坯尺寸要大于临界晶核半径。②临界晶核半径与晶核表面能成正比，与过冷度成反比。③形核既需要结构起伏，也需要能量起伏。④形核需要原子扩散，因此必须在一定温度下进行。⑤在工业生产中，液态金属总是以非均匀形核方式凝固。第28页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.1－2.4小结金属结晶的过冷现象和基本过程金属结晶的能量条件金属结晶的结构条件金属结晶的形核：动力和阻力分析临界形核半径与临界形核功金属结晶非均匀形核的形核率影响因素第29页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大晶体长大的微观过程：原子由液相中扩散到晶体表面，与晶体牢固结合。

晶体长大的条件：液相不断地向晶体扩散供应原子，晶体表面不断而牢固地接纳这些原子。

晶体长大的影响因素：晶核的界面结构、界面附近的温度分布、结晶潜热的释放和逸散条件。

晶体长大方式晶体形态结晶组织晶体性能第30页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.1固液界面的微观结构从显微尺度来看，光滑界面呈参差不齐的锯齿面，界面两侧的固液两相是截然分开的；从原子尺度看，这种界面是光滑平整的。（1）光滑界面光滑界面通常为固相的密排面。由于这种界面呈曲折的锯齿状，又称为小平面界面。固相液相光滑界面微观结构第31页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.1固液界面的微观结构从显微尺度来看，粗糙界面是平整的；从原子尺度看，这种界面高低不平，并存在着厚度为几个原子间距的过渡层。过渡层内，液固两相原子犬牙交错分布，所以称为粗糙界面，也叫非小平面界面。（2）粗糙界面粗糙界面微观结构液相固相第32页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.1固液界面的微观结构从宏观上看，固液界面是静止的，从原子尺度看，固相原子不断离开界面进入液相，同时液相原子不断进入固相晶格。如果界面上有近50%的位置被固相原子所占据，则形成粗糙界面；如果界面上近于0%或100%的位置被固相原子所占据，则形成光滑界面。一般金属和某些有机物的固液界面为粗糙界面；许多有机和无机化合物的固液界面为光滑界面。第33页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.2晶体长大机制依靠液相中的结构起伏和能量起伏，在光滑表面上首先同时形成一个厚度为一个原子层并且尺寸大于临界晶核半径的晶核，即二维晶核。二维晶核稳定形成的条件是原子集团带来的体系自由能降低必须大于其表面能的增加。（1）二维晶核长大机制后续原子在二维晶核与光滑表面的台阶处形成并沿光滑表面铺展，形成新的光滑表面，再形成二维晶核，重复进行。这种方式的长大速度非常缓慢。光滑表面二维晶核第34页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.2晶体长大机制螺型位错在晶体表面露头可形成台阶。液相原子在此台阶处沿光滑表面螺旋生长，使晶体长大。如台阶各点原子沿晶体表面向前移动的线速度相等，则各点相对台阶起始点的角速度不同。（2）螺型位错长大机制台阶每横扫晶体表面一次，晶体就增厚一个原子间距。由于台阶中心回旋速度快，突出生长，形成螺钉状晶体。第35页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.2晶体长大机制在粗糙界面上，几乎一半位置很容易接纳液相原子，与晶体连接起来。液相原子的添加不改变界面的性质，所以液相原子可以连续地向界面垂直添加。这种长大方式称为垂直长大。由于界面各位置接纳液相原子的能力是等效的，所以在粗糙界面上的所有位置都是生长位置。（3）垂直长大机制垂直长大速度很快，大部分金属晶体以这种方式长大。第36页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.2晶体长大机制三种晶体长大机制的生长速度和过冷度的关系第37页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.3固液界面前沿液体中的温度梯度正温度梯度是指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。液态金属一般在铸型壁形核，结晶潜热通过型壁散出，溶液中心温度最高，形成正温度梯度。（1）正温度梯度界面过冷度温度第38页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.3固液界面前沿液体中的温度梯度负温度梯度是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况。固液界面结晶释放出的结晶潜热可以通过固相和型壁散出，也可以通过未结晶的液体散出。导致液固界面温度最高，形成负温度梯度。（2）负温度梯度温度界面过冷度第39页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.4晶体生长的界面状态----晶体形态晶体形态是晶体生长方式的结果。晶体形态十分复杂。自然界中自然形成的各种晶体形态千变万化。晶体形态与下面几个因素有关：（1）生长界面的微观结构；（2）晶体生长机制；（3）界面前沿的温度分布；（4）晶体生长动力学规律。第40页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.4晶体生长的界面状态----晶体形态光滑界面在微观上由一些晶体学小平面组成，宏观上平行于理论结晶温度Tm等温面。（1）在正的温度梯度下生长的界面形态①光滑界面生长形态距离界面固液0TTm第41页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.4晶体生长的界面状态----晶体形态组成光滑界面的晶体学小平面具有不同的原子排列密度。原子密度较小的晶面具有较大的生长速度。生长结果是非密排面逐渐被密排面所取代，最终只剩下密排面作为晶体表面，导致晶体具有规则几何外形。（1）在正的温度梯度下生长的界面形态①光滑界面生长形态晶体形状与各界面长大速度关系第42页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.4晶体生长的界面状态----晶体形态（1）在正的温度梯度下生长的界面形态②粗糙界面生长形态粗糙界面平行于Tm等温面。晶体成长需要的过冷度很小，界面均匀一致地向液相推移。在这种条件下，界面移动完全取决于散热条件，具有平面状长大形态，又称为平面长大方式。距离界面固液0TTm第43页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.4晶体生长的界面状态----晶体形态（2）在负的温度梯度下生长的界面形态在负的温度梯度下，液固界面会形成许多伸向过冷液相的结晶主轴（称为一次晶轴），在其上又形成二次晶轴，三次晶轴…。这些晶轴在空间形成了类似树枝状的晶体，这种形态的晶体称为树枝晶，简称枝晶。面心立方和体心立方晶体的各次晶轴均沿<100>晶向长大，各次晶轴之间相互垂直。第44页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.4晶体生长的界面状态----晶体形态（2）在负的温度梯度下生长的界面形态树枝状生长是具有粗糙界面晶体最常见的生长方式，一般金属结晶，均以树枝状生长方式长大。具有光滑界面即使在负温度梯度下，仍有可能长成规则形状晶体。第45页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.5长大速度晶体的长大速度与其生长机制有关：过冷度对长大速度的影响：垂直长大机制螺型位错长大机制二维晶核长大机制>>具有光滑界面的非金属的长大速度随过冷度增加先增加而后下降，同时受结晶驱动力和源自扩散能力的制约。具有粗糙界面的金属结晶温度较高，形核和长大都快，不等过冷到较低温度结晶就结束了，因此其的长大速度随过冷度增加而增加，一般不超过极大值。晶体生长的线速度与过冷度的关系第46页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.6晶粒大小的控制在常温下，金属的晶粒越小，强度和硬度越高，同时塑性和韧性越好。晶粒平均直径(mm)抗拉强度(MPa)屈服强度(MPa)延伸率(%)9.71654028.87.01803830.62.52114439.50.202635748.80.162646550.70.1027811650.0晶粒大小对纯铁机械性能的影响第47页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.6晶粒大小的控制有些金属材料不能通过热处理改变晶粒大小，因此通过结晶条件控制晶粒大小十分重要。晶粒大小取决于形核率和长大速度的相对大小。形核率越大，同时长大速度越小，则晶粒越小。单位体积中的晶粒数目ZV为：ZV=0.9(N/G)3/4单位面积中的晶粒数目ZS为：ZS=1.1(N/G)1/2第48页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.5晶核长大2.5.6晶粒大小的控制工业生产中采用的细化晶粒方法：①快速冷却提高冷却速度，增大过冷度，增大形核率与长大速度比值（N/G