醋酸乙烯催化剂

醋酸乙烯催化剂第1页，共38页，2023年，2月20日，星期四目录醋酸乙烯简介醋酸乙烯生产方法影响催化剂活性的因素催化剂的改性与强化途径催化剂表征第2页，共38页，2023年，2月20日，星期四醋酸乙烯简介

物性无色可燃性液体熔点:-100.2℃密度：0.9312g/cm3(20℃)

不溶于水，溶于大多数有机溶剂

用途世界上产量非常大的50种化工原料之一主要用于生产聚醋酸乙烯乳液和树脂、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯共聚物等第3页，共38页，2023年，2月20日，星期四羰基化乙炔法乙烯法生产方法羰基化法第4页，共38页，2023年，2月20日，星期四合成醋酸乙烯技术进展1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到醋酸乙烯存在

乙炔+醋酸双醋酸亚乙酯+醋酸乙烯（5%）1962年苏联学着Mouceeb等发表研究报告，首次成功研发出醋酸乙烯合成方法氯化钯+醋酸钠醋酸乙烯汞盐冰醋酸乙烯第5页，共38页，2023年，2月20日，星期四20世纪60年代以前主要是乙炔法，20世纪70年代，随着石油化工的发展，乙烯价廉易，乙烯法占据主体地位

在美国20世纪70年代初已完成由乙炔法向乙烯法转变，日本乙烯法已占据约76%（2009年数据）

我国由于煤炭资源丰富，乙炔易得，乙炔法仍占主体地位世界VAC的生产装置共有40余套，我国现有VAC生产装置15套，其中2套为乙烯路线，其余13套为乙炔路线。13套中只有1套用天然气乙炔其余12套用电石法第6页，共38页，2023年，2月20日，星期四名陈天然气乙炔法法国罗纳.普朗克公司开发成功，并实现工业化国内四川川维采用石油乙烯法（拜耳乙烯法）由德国拜耳公司开发成功，日本可乐丽公司首先实现工业化国内的上海石化和北京有机化工采用电石乙炔法最早实现工业化的一种生产方法我国普遍采用此方法第7页，共38页，2023年，2月20日，星期四液相乙炔法选择性低，副产物多，已被淘汰气相乙炔法液相乙烯法采用氯化钯作催化剂，因含有氯离子对设备腐蚀严重，也被淘汰第8页，共38页，2023年，2月20日，星期四存在的问题乙炔、醋酸转化率低催化剂失活第9页，共38页，2023年，2月20日，星期四解决方案增加催化活性中心，可通过增加醋酸锌负载量，进而提高比表面积，提供更多的活性中心第10页，共38页，2023年，2月20日，星期四浸渍浓度浸渍时间浸渍温度干燥温度共浸渍溶液干燥时间活性炭表面含氧官能团焙烧因素影响催化剂活性的因素第11页，共38页，2023年，2月20日，星期四不同浓度浸渍加入助催化剂硝酸氧化处理强化与改性催化机理第12页，共38页，2023年，2月20日，星期四催化机理第13页，共38页，2023年，2月20日，星期四

可通过增加羰基和羧基含量，增强催化活性；而羟基可和羰基形成H键，对催化起负作用。

本实验通过增加羰基，减少羟基含量增强催化活性。第14页，共38页，2023年，2月20日，星期四助催化剂添加次碳酸比添加碱土金属添加碱金属第15页，共38页，2023年，2月20日，星期四催化剂表征直观看出不同实验条件制备的Zn(Ac)2-活性炭表面微孔的大小、多少及分布特点联碱滴定法xps

使用实验室活性性能测试装置透射电子显微镜（TEM）表面基团的测定分散度的测定活性性能测试分散度是指催化剂表面上活性金属的原子数与催化剂中中的金属原子数之比第16页，共38页，2023年，2月20日，星期四联碱滴定法

精确称取4份1.0g活性炭样品，分别用25mL

0.1mol/L－1的NaOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOC2H5溶液浸渍72h,过滤,分别向4份滤液中加入50mL0.1mol/L－1HCl溶液后,用0.1mol/L－1的NaOH标准溶液分别滴定,得到上述4种浸渍液消耗量,通过计算得到活性炭各表面酸性官能团的含量。第17页，共38页，2023年，2月20日，星期四羧基的含量用NaHCO3溶液的消耗量来表示内酯基的含量用Na2CO3溶液和NaHCO3溶液的消耗量之差来表示酚羟基的含量用NaOH溶液的消耗量减去Na2CO3溶液的消耗量再减

去1/2NaHCO3溶液的消耗量所得数值来表示羰基的含量用NaOC2H5溶液和NaOH溶液消耗量之差来表示总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示第18页，共38页，2023年，2月20日，星期四化学吸附法X射线衍射宽化法（XRD）透射电子显微镜法（TEM）分散度的测定第19页，共38页，2023年，2月20日，星期四化学吸附法计算原理

所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催化剂表面上的Pt原子数,进而计算出Pt的分散度。同时也可以计算出活性金属表面积和平均颗粒尺寸，计算Zn原子数的原理与之相同第20页，共38页，2023年，2月20日，星期四方法二

使用原子吸收分光光度计方法一

催化剂中总金属数选用铬黑T做指示剂，在pH=10条件下用EDTA进行滴定

具体操作步骤方法三

IRIS1000ICP-AES测定醋酸锌含量测定第21页，共38页，2023年，2月20日，星期四指示剂：铬黑T现象：由紫红色变为蓝色

式中：CEDTA为EDTA浓度(mol/L)，MZnAc2为乙酸锌分子量第22页，共38页，2023年，2月20日，星期四活性性能测试装置

1-电石；2-次氯酸钠吸收塔；3-氢氧化钠吸收塔；4-水吸收塔；5-干燥器；6-转子流量计；7-蠕动泵；8-醋酸；9-预热器；10-反应器；11-冷凝器；12-气相色谱图1-1工艺流程图Fig.1-1processflowdiagram第23页，共38页，2023年，2月20日，星期四实验实验目的实验用品及仪器实验方案预期结果实验安排第24页，共38页，2023年，2月20日，星期四实验目的

本课题主要目的是通过研究影响催化剂活性的因素，来提高催化剂活性，增加合成醋酸乙烯的转化率，提高企业的竞争能力第25页，共38页，2023年，2月20日，星期四LOGO不同制备方法制备催化剂实验一.实验方案

加入助催化剂实验二

硝酸氧化处理活性炭实验三具体实验步骤.具体实验步骤.具体实验步骤.第26页，共38页，2023年，2月20日，星期四不同的制备方法

在四口瓶中加10ml活性炭，加机械搅拌，分别加入1.0、1.2、1.3mol/l的醋酸锌溶液，浸渍2小时，然后抽滤20分钟，145度下干燥2小时第27页，共38页，2023年，2月20日，星期四硝酸氧化处理

称取活性炭４份，每份２０ｇ，分别加入100ml质量分数分别为60%、45%、30%/、15%硝酸在60度下反应2小时。抽滤，并将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。确定适宜的硝酸浓度第28页，共38页，2023年，2月20日，星期四硝酸氧化处理

用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭1h、2h、3h、4h，在60度下反应2小时。抽滤，并将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。确定适宜的处理时间第29页，共38页，2023年，2月20日，星期四硝酸氧化处理

用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理处理活性炭，抽滤，并将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。确定适宜的处理温度第30页，共38页，2023年，2月20日，星期四预期结果硝酸处理增加活性炭表面含氧官能团含量

随着浸渍浓度的增加，醋酸锌负载量增加，催化活性增强加入助催化剂增强催化活性共浸剂有利于醋酸锌吸附第31页，共38页，2023年，2月20日，星期四查阅相关文献

2月21日―2月27日实验安排撰写开题报告，准备实验实验阶段

３月１１日――４月１５日

整理实验数据，撰写毕业论文４月２６日――５月３１日

论文答辩

６月１日――６月２０日

3月1日—3月15日3月16—5月初5月初—5月末6月初第32页，共38页，2023年，2月20日，星期四参考文献[1]陈晨，性贻，晓晖.炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展[J].工业催化，2003，11(11)：8-12[2]李明，郑学明.国内乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂的研究进展[J].河北工业科技，2009，26(5)：396-396[3]胡雷，刘殿华，房鼎业.二甲醚合成气制醋酸乙烯酯研究进展[J].精细化工原料及中间体，2010，5：8-11[4]FEPaulik，RGSchultz1Preparationofalkylidenedi2esters[J].19891，12(9)：8-136.[5]DSeligson,LALewis,etal.CRCHand2bookofChemistryandPhysics[M]PalmBeach,,1978,1,(8)：156-168.[6]吴德荣，何琨.醋酸原料的变更与生产醋酸工艺路线的优选[J].精细化工原料及中间体，2009，9：8-9[7].侯春燕，冯良荣，李子健.改性活性炭合成醋酸乙烯固定床催化剂的实验研究[J].大连海事大学学报，2007，(3)：45-47.[8]胡丞.乙炔法合成醋酸乙烯酯催化剂活性影响因素分析及措施[J].现代化工.2007，9(2)：23-25.[9]马胜利，谭猗生，张清德.二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯[J].现代化工，2009，8(11)：457-459.[10]NRizkalla,CNWinnick1Processforpreparingethylidenediacetate[J]US,1992,1(5)：44-48第33页，共38页，2023年，2月20日，星期四[11]FJWaller1Processforpreparingethylidenediacetate[J].1993,5(83)：5227-5239.[12]FEPaulik,RGSchultz1Preparationofalkylidenedi2esters[P].1992,1(9)：4556-4567.[13]黎汉生，刘伟，安欣.Zn(Ac)2/C催化剂上乙炔气相法合成醋酸乙烯[J].化学反应工程与工艺，2008，(2)：126-135.[14]韩婧，杨其燕，施利毅.聚醋酸乙烯酯复合薄膜的光催化性能研究[J].化学通报，2008，8(4)：126-135.[15]陈晨，林性贻.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响[J].石油化工，2004，6(11)：124-127.[16]王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民.EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究[J].天然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49.[17]徐惠富.醋酸乙烯酯催化合成过程模型研究[J].金山油化纤，2002，(3).[18]杨运信，王祯祺，徐惠富.CTV-Ⅲ型乙烯法醋酸乙烯催化剂单管试验[J].金山油化纤，1999，(3)[19]宋河远，陈静，童进.羰基化合成醋酸乙烯催化剂研究进展[J].中国科学兰州化学物理研究所，2004，(29)：55-58.[20]杨瑞成，成佳辉，夏渊，申鹏，.聚醋酸乙烯/蒙脱土纳米复合乳液涂层的耐蚀性研究[J].应用化工，2010，(9)：78-82.第34页，共38页，2023年，2月20日，星期四[21]刘俊红，杨宗伟，冯婷希等.聚乙烯吡咯烷酮对聚醋酸乙烯酯共聚乳液性能的影响[J].中国胶粘剂，2010，(9)：98-104.[22]BebrisNK.JournalofChromatography[J].1976,117:257-268.[23]Jeharoee,juioed.Phosporruscyclingincoastal[J].LinologyandOceanography,1995,10(5)：908-917.[24]高占笙，何德芬，史国芬1从甲醇与合成气制醋酸乙烯的技术经济初评[J].中氮肥，1998，8(5)：5-71[25]SangwichienC,AranovichGL,DonohueMD.DensityFunctionalTheoryPredictionsofAdsorptionIsothermswithHysteresisLoops.ColloidsSurf,A,2002,206(1～3):313～320[26]沈其荣.土壤肥料学通论[M].2001，(08)：148-151[27]毛阿利.醋酸乙烯的生产消费与技术进展[J].化学工业与工程技术，1998，19(3)：22–281[28]周春晖，李小年，葛中华.贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景.化工生产与技[J].2000，7(1)：12-16.[29]BoehmHP.ChemicalIdentificationofSurfaceGroups.In:EleyDD,PinesH,WeiszPB,eds.AdvancesinCatalysis,Vol16,NewYork:AcademicPress[J].1966.179-274.[30]FigueiredoJL,PereiraMFR,FreitasMMA,etal.ModificationoftheSurfaceChemistryofActivatedCarbons.Carbon[J].1999,37(9):1379-1389.第35页，共38页，2023年，2月20日，星期四[31]TemkinON,Abanto2ChavezHI,HoangKB.KineticModelsofVinylAcetateSynthesisonNew2GenerationZincAcetateCata2lysts.KinetCatal[J].2000,41(5):701-718.[32]蓝平，蓝丽红，闫端一等.强酸性阳离子交换树脂催化制备乙酸苄酯的研究.食品工业科技，2005，26(5)：128～129[33]LanPing,LanLihong,RanRuiyi,etal.SynthesisofBenzylAcetateUsingCation2ExchangeResinastheCatalyst.ScienceandTechnologyofFoodIndustry,2005,26(5)：128～129[34]任立国，高文艺，张晓丽.SO4-/ZrO2固体超强酸催化剂上的酯化反应机理.抚顺石油学院学报，C[35]RenLiguo,GaoWenyi,ZhangXiao.EsterificationReactionMechanismontheSurfaceofSO4-/ZrO2SolidSuperacidCatalysts.JournalofFushunPetroleumInstitute,2003,23(1)：33～36[36]

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