辐射乳液聚合

辐射乳液聚合第1页，共24页，2023年，2月20日，星期四简介定义：辐射乳液聚合是一种在高能射线辐照下使介质水分解成自由基而引发乳液聚合的方法由辐射源释放出来的中子或电子具有较高的能量，足以使体系中水分子的电子位能提高到激发状态。HOH→[H•••oH]∙处于激发态的水分子可能会释放出能量而又回到稳定状态;也有可能分解成两个自由基，即氢原子和氢氧自由基:[H•••oH]∙→H∙+∙OH第2页，共24页，2023年，2月20日，星期四常用射线：β射线，γ射线常用辐射源：60Coγ辐射源，钽γ辐射源，电子加速器原理：由辐射源放出来的中子或电子具有较高能量，足以使体系中水分子的电子位能提高到激发状态。HOH→[H•••oH]∙[H•••oH]∙→H∙+∙OH第3页，共24页，2023年，2月20日，星期四剂量率：衡量辐射源对某系统辐射强度的参数，即指每秒钟辐照时间内的辐射剂量，其单位是[10-2Gv/s}。吸收剂量：辐射线传给物质的能量,单位：rad。物理意义：每克物质吸收100erg能量为1rad。即：1rad=10一2Gv第4页，共24页，2023年，2月20日，星期四G在辐射化学中还常用G值来表示辐射化学效应的效率，G值的定义为每吸收100eV的能量所引起化学变化的分子数目。在乳液聚合中则用G(M)值来表示辐射产生有效自由基的效率，即产生能够导致引发聚合的自由基的效率。G(M)的意义为每吸1000keV辐射能量分解为有效自由基的水的分子数。例如在0℃下在纯苯乙烯乳液聚合系统中G(M)值为87000;对于60%(分子)苯乙烯和40%(分子)丁二烯乳液共聚合系统，G(M)值为3800;而对于21.5%(分子)苯乙烯和78.5%(分子)丁二烯乳液共聚合系统G(M)值为10000第5页，共24页，2023年，2月20日，星期四G辐射化学中，定义为每吸收100eV的能量所引起化学变化的分子数目。在乳液聚合中，表示辐射产生有效自由基的效率。意义：每吸收100keV辐射能量分解成有效自由基的数目。第6页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点①辐射乳液聚合自由基生成速率变化范围很大，其低限为零，高限可达相当于每升每分钟几个摩尔这么大的引发剂(水)分解成自由基的速率。并且可以很容易地通过控制辐射剂量率来调节自由基生成速率。这就便于采用现代化手段，按照预先编排好的程序来控制乳胶粒与分子量的大小及分布。第7页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点②在引发剂引发的乳液聚合反应中，由于引发剂浓度随着时间而降低，故生成自由基的速率也随时间而减小;而在进行辐射乳液聚合时，不需要加入引发剂，只要控制剂量率不变，自由基生成速率就可保持一个常数。第8页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点③采用辐射聚合方法可使聚合活化能大大下降。在引发剂引发乳液聚合体系中，聚合活化能约为83.6kJ/mol，而辐射聚合反应活化能仅仅为29.3kJ/mol，因而反应可以在低温下进行，这有利于散热和避免暴聚发生。第9页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点④在乳液聚合反应中，对于苯乙烯与乙烯之类极性小的单体来说，由于低温时链增长速率低，所以在低温下生产的聚合物聚合度也低，如图所示;而对于醋酸乙烯醋、氯乙烯之类的极性单位来说，聚合度主要受自由基向单体的链转移所支配，当温度低时，链转移速率变慢，所以在低温下生产的聚合物分子量大。故可以通过控制温度的高低来调节分子量的大小。第10页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点⑤在引发剂引发体系中，水溶性引发剂分解而形成的离子大半是酸性的，故随着反应的进行pH值逐渐降低，见表。在某些乳液聚合体系中，需加入缓冲剂来控制pH值;而在辐射乳液聚合系统中，被辐照的水分子分解生成氢原子和氢氧自由基，这两种自由基都是中性的，故系统中的pH值较高，不需加入缓冲剂。第11页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点第12页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点⑥在辐射乳液聚合体系中产生的氢原子和氢氧自由基体积很小，运动快，故要比过硫酸离子产生的硫酸根自由基以及各种氧化还原体系更有效。第13页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点⑦有人研究了用甲基丙烯酸对天然橡胶进行接枝，比较了采用y射线引发(辐射接枝)和氧化还原体系引发(化学接枝)所制得的聚合物的性能。发现辐射接枝所得产物干燥后为强韧连续的薄膜;而化学接枝时却为易开裂或带有很多裂纹的薄膜。原因是辐射接枝比化学接枝效率高，且辐射接枝所得侧链的分子量要比化学接枝时大。试验证明，化学接枝仅接在乳胶粒表面上或接近表面处;而辐射接枝可深入到乳胶粒内部。第14页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的优点除了具有以上优点之外，人们还发现辐射聚合所得乳胶粒尺寸分布比化学引发时要窄，如图，所得聚合物的分子量分布也窄，例如苯乙烯辐射乳液聚合所得聚合物的分散指D=MW/Mn又=3;而采用过硫酸钾作引发剂时分散指数D=6;人们还发现，聚合物的分子量及聚合速率和所采用的乳化剂离子类型有关，它们按照下列顺序而减小。阴离子>非离子>阳离子第15页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的缺点①所生成的聚合物无离子末端，大分子起不到像乳化剂那样的增加系统稳定性的作用，系统的表面张力要比用过硫酸钾作引发剂时高，如表所示。第16页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射乳液聚合的缺点②高能射线除可以照射到水以外，还可以照射到其他组分如乳化剂、聚合物等。照射到乳化剂会使聚合物链产生少量小的枝，而照射到聚合物则会发生支化。第17页，共24页，2023年，2月20日，星期四辐射在功能高分子的合成

中的应用1导电高分子在电子非定域化的分子间分子轨道相互作用很强，则由于载流子的生成和转移容易进行，会表现出很强的电学性能，这称为导电高分子。O.C.akmak利用微波加热作用下2,4,6一三氯苯酚合成具有导电性(C6H2Cl2O)，并用核磁DSC、x射线、电子显微镜等进行结构的表征，发现合成的的导电高分子明确优于常规方法合成的导电高分子。第18页，共24页，2023年，2月20日，星期四2、医用高分子医用高分子主要用于制造人工组织和人工器官的高分子生物材料，高分子药物，体外用的器具和用品。近年来同医疗相宜的文献报道都很多，这一方面的应用主要在医用材料的制造上，1968年Nishii首次报道了以微波加热方式合成假牙的树脂材料。C.-P.Laia等利用常规和微波作用下的合成熟化聚丙烯树脂，对比了微波加热合成产品的优良性能，研究了不同微波能量作用下对聚丙烯牙基树脂的形态和性质的影响。N．YUNUS等研究在微波作用下合成尼龙为基体的假牙树脂复合材料，发现合成的材料具有弯曲性能。第19页，共24页，2023年，2月20日，星期四3、高吸水树脂传统工艺合成高吸水性树脂的存在反应时间长、能耗较大，为此在研究中已开始将微波加热用于制备高吸水性树脂。最近的报道表明，利用微波照射制备了具有优异吸水能力和吸醇能力的高吸水树脂，聚合时间和效率都大幅度提高。王丕新等以N，N一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂、在微波辐照下对淀粉接枝丙烯酸盐共聚进行了系统的研究，合成了粉末状的吸水速率明显高于化学法合成的高吸水性树脂，确定了最佳的聚合反应条件。第20页，共24页，2023年，2月20日，星期四4、磁性高分子包建军等研究了微波辐射下Fe/Fe2+的水解过程，通过微波辐照引起的快速成核，能均匀升高体系温度，加速铁盐的水解，有利于形成小粒径均分散的铁磁粒子，微波可以将铁磁粒子的直径从143nm-248nm减少到114nm-219nm。用酒石酸二丙烯酸酯改变铁磁粒子的表面性质，在有机相和无机相之间建立连接，使无乳化剂乳液聚合和分散聚合制备磁性高分子微球。第21页，共24页，2023年，2月20日，星期四5、光敏高分子经光照吸收光能后在结构上发生化学变化或物理变化的高分子，又称光敏树脂。现在已经用微波在短时间，合成了一系列手性光学材料，可用于铁电材料、非对称合成的手性介质、色谱分离的手性相和非线性光学器件。其他功能高分子的微波合成：生物可降解高分子，光学材料，光电导材料，催化功能高分子等。第22页，共24页，2023年，2月20日，星期四前景展望辐射乳液聚合目前还处在不断发展的阶段，技术含量高，应用前景看好。辐射乳液聚合的发展，是内部矛盾和外部矛盾的综合作用的结果，可以预测在不久的将来，会被工业生产相继采用：辐射乳液聚合的产生、发展甚至在将来的灭亡（事物内部矛盾所致）都是有矛盾所推动由一个过程转化为另一个过程，它的产生、发展甚至是灭亡虽然有人得目的、意志参与其中，但它本质也是一个不以人意志为转移的自然历史过程。因此，我们应充分利用哲学指导辐射乳液聚合的发展。第23页，共24页，2023年，2月20日，星期四发展前景微波作为一种