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分析化学07-重量(zhòngliàng)分析法和沉淀滴定法第一页,共75页。§7.1重量分析(fēnxī)概述用适当方法先将试样中的待测组分与其他(qítā)组分别离,然后用称量的方法测定该组分的含量。别离方法:〔1〕沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀,测定沉淀的质量。例:试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量〔2〕气化(qìhuà)法BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量第二页,共75页。讨论(tǎolùn):〔1〕全部数据都是由分析天平称量得来(délái);〔2〕高含量组分的测定比较准确,相对误差<0.1%;高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析〔3〕缺乏之处是操作较繁,费时,不适于生产中的控制分析,对低含量组分的测定误差较大;〔4〕沉淀法应用较多。沉淀法关键:沉淀剂的选择与用量,沉淀反响条件,如何减少沉淀中杂质。第三页,共75页。§7.2重量(zhòngliàng)分析对沉淀的要求沉淀形式Mg2+MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀形式(xíngshì)和称量形式(xíngshì)有哪些要求?焦磷酸镁第四页,共75页。7.2.1对沉淀形式(xíngshì)的要求1.沉淀要完全沉淀的溶解度要小。例:测Ca2+,CaSO4:Ksp=2.45×10-5CaC2O4:Ksp=1.78×10-92.沉淀要纯洁尽量防止混进杂质,易于过滤和洗涤(xǐdí)。颗粒较粗的晶形沉淀:MgNH4PO4·6H2O,颗粒细小的晶形沉淀:CaC2O4、BaSO4等,非晶形沉淀:Al(OH)3,3.易转化为称量形式第五页,共75页。7.2.2对称量(chēnɡliànɡ)形式的要求1.组成必须与化学式完全符合例:磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀),组成不定;常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2.称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2,不易分解等。例:CaC2O4·H2O灼烧(zhuóshāo)后得到CaO不宜作为称量形式3.称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差。第六页,共75页。7.2.3沉淀剂的选择(xuǎnzé)根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。1.沉淀剂应具有较好的选择性例:丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+,但常选用前者。沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效),钛、铁、钒、铝等十多种离子不发生干扰。2.选用易挥发或易灼烧(zhuóshāo)除去的沉淀剂沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧(zhuóshāo)而除去。铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。第七页,共75页。§7.3沉淀(chéndiàn)完全的程度与

影响沉淀(chéndiàn)溶解度的因素沉淀完全(wánquán)的程度——表示?影响(yǐngxiǎng)沉淀溶解度的因素——有那些?第八页,共75页。7.3.1沉淀(chéndiàn)平衡溶度积溶解度solubility在一定的温度和压力下,物质在一定量的溶剂中,当沉淀(chéndiàn)与溶解到达平衡时所溶解的最大量。注意:分析(fēnxī)浓度C、溶解度s及平衡浓度[C]的区别。例:CaF2=Ca2++2F-H+HFs第九页,共75页。MA(s)M++A-SS活度积常数溶度积常数由于微溶化合物的溶解度很小,溶液中离子(lízǐ)强度I不大,通常不考虑离子(lízǐ)强度的影响。难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡(pínghéng)可表示为〔S为溶解度〕分析化学电子(diànzǐ)教案-§7重量分析法与沉淀滴定法=

S02一定条件下为常数纯水中MA的溶解度很小:[M+]

=[A-]=S0第十页,共75页。分析化学(fēnxīhuàxué)电子教案-§7重量分析法与沉淀滴定法溶度积与溶解度MmAn(s)mMn++nAm-mSnSs第十一页,共75页。沉淀反响平衡(pínghéng)后,如果向溶液中参加某种构晶离子,沉淀的溶解度减小。MA(s)

Mn++An-SS+CM构晶离子:组成沉淀(chéndiàn)晶体的离子1.共同离子(lízǐ)效应(common-ioneffect)使S↓7.3.2影响沉淀溶解度的因素第十二页,共75页。例:Ba2++SO42-→BaSO4↓(Ksp=8.7×10-11)(1)当参加BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量(jìliàng)关系时,在200mL溶液中溶解的BaSO4质量为:(2)参加(cānjiā)过量的BaCl2([Ba2+]=0.01mol·L-1)时:沉淀剂决不能加得太多,否那么可能发生其他(qítā)影响。[M+]

·[A-]=

S02=Ksp第十三页,共75页。2.盐效应(salteffect)使S↑在难溶电解质的饱和溶液中,参加(cānjiā)其他强电解质,会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大,这种现象称为盐效应。例:KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大KNO3浓度:0→0.01mol·L-1,×10-5→1.43×10-5mol·L-1。原因:强电解质的浓度↑,活度系数↓,Ksp常数,[M+][A-]↑第十四页,共75页。在大量(dàliàng)强电解质存在下,微溶化合物的溶解度增大(zēnɡdà)。IiKspS活度积溶度积如果(rúguǒ)沉淀本身溶解度很小,一般来讲,盐效应对溶解度的影响很小第十五页,共75页。3.酸效应(xiàoyìng)[H+]↑s↑溶液的酸度对沉淀溶解度的影响,称为酸效应。溶液中[H+]大小(dàxiǎo)对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响,对强酸盐无影响。H2C2O4===HC2O4-===C2O42--H++H+Ka1

-H++H+Ka2

[C2O42-]总=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4];C2O4(H)=[C2O42-]总/[C2O42-]

[Ca2+][C2O42-]总=Ksp,CaC2O4

C2O4(H)=K’spCaC2O4草酸钙溶解度沉淀(chéndiàn)的溶解度随溶液酸度增加而增加。例:第十六页,共75页。解:CaC2O4=Ca2++C2O42-H+SSC2O42-+HC2O4-+H2C2O4S=[C2O42]草酸酸效应(xiàoyìng)系数:条件(tiáojiàn)溶度积溶解度随酸度的增大(zēnɡdà)而增大(zēnɡdà)例:计算pH=4.00和2.00,CaC2O4的溶解度第十七页,共75页。溶解度随酸度的增大(zēnɡdà)而增大(zēnɡdà)第十八页,共75页。4.配位(pèiwèi)效应使s↑假设溶液中存在配位剂,能与生成沉淀(chéndiàn)的离子形成配合物,使沉淀(chéndiàn)溶解度增大,甚至不产生沉淀(chéndiàn)的现象。例:Ag++Cl-→AgCl↓+Cl-→AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+→[Ag(NH3)2]+AgCl在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小,这时共同离子效应是主要的。假设[Cl-]→0.5mol·L-1,那么超过纯水中的溶解度,[Cl-]↑,配位效应起主要作用。第十九页,共75页。5.温度(wēndù)的影响溶解一般是吸热过程,绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。6.溶剂的影响离子型晶体(jīngtǐ),在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例:在CaSO4溶液中加适量乙醇,CaSO4的溶解度↓。7.沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒小,总外表积大,溶解度大。陈化:将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体(jīngtǐ)→大晶体(jīngtǐ),有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。第二十页,共75页。§7.4影响(yǐngxiǎng)沉淀纯度的因素共沉淀(coprecipitation)沉淀析出时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的误差来源之一。产生(chǎnshēng)共沉淀的原因是外表吸附,形成混晶,吸留和包藏等,其中主要的是外表吸附。第二十一页,共75页。1.外表(wàibiǎo)吸附沉淀外表离子电荷的作用力未完全平衡,形成自由力场,溶液中带相反(xiāngfǎn)电荷的离子被吸引到沉淀外表上,形成第一吸附层。沉淀吸附杂质的量与以下因素有关:(1)沉淀的总外表积:总外表积↑,吸附杂质↑;(2)杂质离子的浓度:浓度↑,吸附现象↑;(3)温度:吸附是放热过程,溶液温度↑,沉淀吸附杂质的量就减少。第二十二页,共75页。外表(wàibiǎo)吸附外表(wàibiǎo)吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散(kuòsàn)层吸附层:构晶离子扩散层:抗衡离子吸附原那么溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L):25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+外表吸附第二十三页,共75页。外表(wàibiǎo)吸附影响因素沉淀(chéndiàn)外表积温度(wēndù)杂质浓度

外表积大,吸附量多。吸附作用是放热过程,温度升高,吸附量减小。杂质浓度大,吸附量多。

减小吸附杂质的方法外表吸附发生在沉淀的外表,减少吸附杂质的有效方法是洗涤沉淀。第二十四页,共75页。2.混晶杂质与沉淀具有相同的晶格,或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径,杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O,NaNO3—CaCO3,PbSO4—BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何防止:先别离(biélí)除去。第二十五页,共75页。3.吸留和包藏(bāocáng)吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀(chéndiàn)中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀(chéndiàn)中。发生的原因:沉淀(chéndiàn)剂参加太快,使沉淀(chéndiàn)急速生长,沉淀(chéndiàn)外表吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀(chéndiàn)所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀(chéndiàn)内部,不能用洗涤的方法将杂质除去,如何防止:改变沉淀(chéndiàn)条件、陈化或重结晶。第二十六页,共75页。陈化过程(guòchéng)陈化:沉淀完全后,让初生成(shēnɡchénɡ)的沉淀与母液一起放置一段时间,这个过程叫陈化。第二十七页,共75页。7.4.2后沉淀(chéndiàn)(postprecipitation)由于沉淀速度的差异,在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质,多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例:假设把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间,那么草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多,且随着(suízhe)沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。第二十八页,共75页。7.4.3获得纯洁沉淀(chéndiàn)的措施1.采用适当的分析程序和沉淀(chéndiàn)方法溶液中同时存在含量相差很大的两种离子,沉淀(chéndiàn)别离时应该先沉淀(chéndiàn)含量少的离子。采用均相沉淀(chéndiàn)法;选用适当的有机沉淀(chéndiàn)剂。2.降低易被吸附离子的浓度3.针对不同类型的沉淀(chéndiàn),选用适当的沉淀(chéndiàn)条件4.在沉淀(chéndiàn)别离后,用适当的洗涤剂洗涤沉淀(chéndiàn)5.二次沉淀(chéndiàn)第二十九页,共75页。§7.5沉淀(chéndiàn)的形成与沉淀(chéndiàn)的条件沉淀的形成晶核形成过程:当形成沉淀离子浓度的乘积>Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核长大过程:构晶离子向晶核外表扩散,并沉积在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速度(sùdù):晶核→聚集成沉淀微粒的速度(sùdù)。定向速度(sùdù):构晶离子在晶格中定向排列的速度(sùdù)。非晶形沉淀:聚集速度(sùdù)>定向速度(sùdù)。晶形沉淀:定向速度(sùdù)>聚集速度(sùdù)。第三十页,共75页。沉淀的形成,一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程——将沉淀剂参加试液中,当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核,溶液中的构晶离子向晶核外表扩散,并沉积(chénjī)在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀微粒。沉淀(chéndiàn)的形成第三十一页,共75页。沉淀的形成(xíngchéng)过程构晶离子(lízǐ)成核作用晶核长大沉淀(chéndiàn)微粒长大聚集定向排列非晶形晶形聚集速率:由离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀微粒的速率定向速率:在聚集的同时,构晶离子在一定晶格中定向排列的速率假设聚集速率大,定向速率小,离子很快地聚集生成沉淀微粒,而来不及进行晶格排列,那么得到非晶形沉淀。反之,定向速率大,聚集速率小,那么离子缓慢聚集成沉淀,有足够时间进行晶格排列,那么得到晶形沉淀第三十二页,共75页。SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀过程(guòchéng)示意第三十三页,共75页。Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三十四页,共75页。SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三十五页,共75页。SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三十六页,共75页。SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-第三十七页,共75页。SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三十八页,共75页。非晶形形沉淀形成(xíngchéng)示意第三十九页,共75页。主要由沉淀时的条件所决定,其中(qízhōng)最主要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。第四十页,共75页。第四十一页,共75页。7.5.2沉淀(chéndiàn)条件的选择1.控制聚集速度(υ)获得晶形沉淀υ与溶液的相对过饱和度[(Q-S)/S]成正比:υ=K(Q-S)/SQ——参加沉淀剂瞬间,生成沉淀物质的浓度;S——沉淀的溶解度;K——比例常数,得到晶形沉淀所应满足的条件:〔1〕在适当稀的溶液中进行,以降低相对过饱和度。〔2〕在热溶液中进行,相对过饱和度↓。〔3〕搅拌(jiǎobàn)慢滴稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。〔4〕陈化(aging)。第四十二页,共75页。获得(huòdé)晶形沉淀应满足的条件稀热搅慢陈降低(jiàngdī)相对过饱和度使溶解度略有增加,相对过饱和度降低。减少(jiǎnshǎo)杂质的吸附以免局部相对过饱和度太大。使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大晶形完整化减少包藏,使沉淀更纯洁在热溶液中沉淀在较稀的溶液中沉淀缓慢参加沉淀剂,不断搅拌陈化第四十三页,共75页。2.均相沉淀法(homogeneousprecipitation)沉淀剂不是直接参加到溶液中,而是通过溶液中发生的化学反响(fǎnxiǎng),缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗,结构紧密,纯洁而易过滤的沉淀例:Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀

有效(yǒuxiào)地防止了局部过浓现象,减少了均相成核。第四十四页,共75页。aA→mM→bBaAbB化学因素或换算(huànsuàn)因子例:欲测组分称量型化学计量式换算因子SO42-BaSO4Mg2+Mg2P2O7§7.6重量分析计算和应用(yìngyòng)例如≌待测组分(zǔfèn)称量形式沉淀形式化学因素换算因子第四十五页,共75页。F待测组分的摩尔质量(zhìliàng)与称量形式的摩尔质量(zhìliàng)的比值通常称为“化学因数〞(chemicalfactor)或“换算因数〞。分子和分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。第四十六页,共75页。计算例如(lìrú)例1:测定某试样中的硫含量时,使之沉淀为BaSO4,灼烧后称量BaSO4沉淀,其质量为0.5562g,计算试样中的硫含量。第四十七页,共75页。例2:测定磁铁矿〔不纯的Fe3O4〕中Fe3O4含量时,将试样溶解(róngjiě)后,将Fe3+沉淀为Fe(OH)3,然后灼烧为Fe2O3,称得Fe2O3为0.1501g,求Fe3O4的质量。解:每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。分析化学电子教案(jiàoàn)-§7重量分析法与沉淀滴定法第四十八页,共75页。例3分析某铬矿〔不纯的Cr2O3〕中的Cr2O3含量时,把Cr转变为BaCrO4沉淀(chéndiàn)。设称取0.5000g试样,然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的质量分数解:由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为第四十九页,共75页。例4:分析不纯的NaCl和NaBr混合物时,称取试样(shìyànɡ)1.000g,溶于水,参加沉淀剂AgNO3,得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。假设将此沉淀在氯气流中加热,使AgBr转变为AgCl,再称其质量为0.4260g。试样(shìyànɡ)中NaCl和NaBr的质量分数各为多少?解;设NaCl的质量为x(g)。NaBr的质量为y(g),那么第五十页,共75页。x+1.826y=0.5260(1)经氯气流处理后AgCl质量(zhìliàng)等于:x+1.393y=0.4260(2)联立(1)(2)两式可得:x=0.04225gy=0.2314g

mNaCl=4.23%mNaBr=23.14%第五十一页,共75页。7.6.3应用(yìngyòng)例如1.硫酸根的测定(cèdìng)SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4注意点:(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体(2)BaSO4不易被一般(yībān)溶剂溶解,不能进行二次沉淀;(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3-等)存在。(4)对于存在的Fe3+,常采用EDTA配位掩蔽。应用:铁矿中的硫和钡的含量测定〔参见GB6730.16-1986和6730.29-1986〕。第五十二页,共75页。2.硅酸盐中二氧化硅(èryǎnghuàguī)的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量第五十三页,共75页。3.磷的测定(cèdìng)(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定,采用GB10207-1988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后,可能成偏磷酸或次磷酸等存在,故在沉淀前要用硝酸(xiāosuān)处理,全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中〔7%~10%HNO3〕与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀:H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O↓+11H2O+24NaNO3(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。第五十四页,共75页。3.其他(qítā)K+的测定:沉淀剂:四苯硼酸钠K++B(C6H5)4-=KB(C6H5)4↓沉淀组成恒定,可于烘干后直接称量。Ni2+的测定:丁二酮试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀,该沉淀组成恒定,经烘干后直接称量,钢铁(gāngtiě)及合金中的镍即采用此法(参见GB223.25-1994)。第五十五页,共75页。§7.7沉淀(chéndiàn)滴定法概述沉淀反响为根底的一种(yīzhǒnɡ)滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反响必须符合以下几个条件:〔1〕生成的沉淀应具有恒定的组成,溶解度很小;〔2〕沉淀反响必须迅速、定量地进行.〔3〕有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。

第五十六页,共75页。银量法:利用难溶银盐反响的测定方法。〔1〕直接银量法:用硝酸银标准溶液直接滴定被沉淀的物质(wùzhì)。〔2〕间接银量法:于待测定试液中先参加一定量的AgNO3标准溶液,再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3第五十七页,共75页。银量法:主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。根据所用指示剂的不同(bùtónɡ),按创立者的名字命名,银量法可分为下述几种1、莫尔法〔MohrMethod〕指示剂:K2CrO42、佛尔哈德法(VolhardMethod)指示剂:〔NH4〕Fe〔SO4〕23、法扬司法(sīfǎ)(FajansMethod)指示剂:吸附指示剂第五十八页,共75页。§7.8银量法滴定终点(zhōngdiǎn)确实定摩尔法(MohrMethod)—铬酸钾作指示剂1.用AgNO3标准溶液滴定氯化物,K2CrO4为指示剂Ag++Cl-=AgCl终点时:[Ag+]=(KspAgCl)1/2×10-5CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4(砖红色)此时(cǐshí)指示剂浓度应为:[CrO42-]=KspAg2CrO4/[Ag+]2×10-2mol/L第五十九页,共75页。实际上由于CrO42-本身(běnshēn)有颜色,指示剂浓度保持在0.002~0.005mol/L较适宜。2.测定的pH应在中性或弱碱性〔6.5~10.5〕范围(fànwéi)为什么?酸性太强,[CrO42-]浓度减小Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-碱性过高,会生成Ag2O沉淀,2Ag++2OH-=2Ag2O+H2O第六十页,共75页。3干扰与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定,S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定,预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性(zhōngxìng)或弱碱性溶液中发生水解,干扰测定。第六十一页,共75页。5.不能返滴定(NaCl-AgCl)Ag+试液种参加K2CrO4为将立即生成大量Ag2CrO4沉淀,且其转化(zhuǎnhuà)为AgCl的速度很慢,使测定无法进行。4滴定时应剧烈振摇,以使吸附的Ag+释放出来〔因为AgCl沉淀会吸附溶液(róngyè)中的Ag+,AgI和AgSCN更强烈地吸附SCN-和I-,所以莫尔法不适用于测定SCN-和I-〕第六十二页,共75页。7.8.2佛尔哈德法(VolhardMethod)

——铁铵钒作指示剂1.直接滴定法(测Ag+)在酸性介质(HNO3)中,铁铵矾作指示剂,用NH4SCN标准溶液滴定Ag+,当AgSCN沉淀完全(wánquán)后,过量的SCN-与Fe3+反响:Ag++SCN-=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN-=FeSCN2+〔红色配合物)第六十三页,共75页。2.返滴定法〔测卤素(lǔsù)离子〕在含有卤素离子酸性试液中参加过量的AgNO3标准溶液,以铁铵矾为指示剂,用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl-时终点判定比较困难,原因是AgCl沉淀(chéndiàn)溶解度比AgSCN的大,近终点时参加的NH4SCN会与AgCl发生转化反响:AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-使测定结果偏低,需采取防止措施。第六十四页,共75页。防止(fángzhǐ)措施:沉淀别离法:加热煮沸使AgCl沉淀凝聚,过滤后返滴滤液参加硝基苯1~2mL,把AgCl沉淀包住,阻止转化(zhuǎnhuà)反响发生适当增加Fe3+浓度,使终点SCN-浓度减小,可减少转化(zhuǎnhuà)造成的误差。返滴定法测Br-、I-离子时,不会发生转化(zhuǎnhuà)反响。第六十五页,共75页。7.8.3法扬司法(sīfǎ)(FajansMethod)

——用吸附指示剂吸附指示剂是一类有色的有机化合物,它被吸附在胶体微粒外表后,发生分子结构的变化(biànhuà),从而引起颜色的变化(biànhuà)。用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时,可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。化学计量点前:AgC

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