化工热力学习题及详细解答

化工热力学习题及详细解答

习题.............................................................................2

第1章绪言..................................................................2

第2章P—V—T关系和状态方程...............................................4

第3章均相封闭体系热力学原理及其应用......................................8

第4章非均相封闭体系热力学................................................13

第5章非均相体系热力学性质计算............................................19

第6章例题.................................................................27

答案............................................................................40

第1章绪言.................................................................40

第2章P-V-T关系和状态方程..............................................44

第3章均相封闭体系热力学原理及其应用.....................................51

第4章非均相封闭体系热力学................................................68

第5章非均相体系热力学性质计算............................................87

附加习题.......................................................................103

第2章.....................................................................103

第3章.....................................................................104

第4章.....................................................................107

第5章.....................................................................109

习题

第1章绪言

一、是否题

1.孤立体系的热力学能和嫡都是一定值。

2.封闭体系的体积为一常数。

3.封闭体系中有两个相a,0。在尚未达到平衡时，a,夕两个相都是均相敞开体系；

达到平衡时，则a,万两个相都等价于均相封闭体系。

4.理想气体的焰和热容仅是温度的函数。

5.理想气体的燧和吉氏函数仅是温度的函数。

6.要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程P=P（T,V）的自变

量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。

7.封闭体系的Imol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相

等，初态和终态的温度分别为Ti和12,则该过程的=jgdT；同样，对于初、终态

4

T2

压力相等的过程有44=JCPdT。

z、（叱

8.描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是复■4"‘（其中/=c£/cg）,

而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。

9.自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。

10.自变量与独立变量是不可能相同的。

二、填空题

1.状态函数的特点是：。

2.单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是和。

3.封闭体系中，温度是T的Imol理想气体从（P：,%）等温可逆地膨胀到（Pr,Vr）,则所

做的功为（以V表示）或（以P表示）。

4.封闭体系中的Imol理想气体（已知Cg）,按下列途径由『、Pi和％可逆地变化至P2,则A

等容过程的炉，Q-，Al"，A

H=o

B等温过程的W=,Q=,AU=，AH=0

C绝热过程的W=,Q=0,AU-»

5.在常压下lOOOcn?液体水膨胀lcm：所作之功为J；若使水的表面增大1cm，我

们所要作的功是J（水的表张力是72ergcm2）»

6.1MPa=Pa=10bar=atm=mmHg<>

7.lkj=J=cal=atmcm3=barcm-Pam%

8.普适气体常数R=MPacm'mol!K'=83.14barcm3mol1K1=Jmol1K,

=calmol1K'o

四、计算题

1.一个绝热刚性容器，总体积为匕，温度为T,被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两

室。两室装有不同的理想气体。突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。计算

该过程的Q、W、/U和最终的T和P。设初压力是（a）两室均为P。；（b）左室为P。，

右室是真空。

2.常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于

结晶过程进行得很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的燧变化。已知冰

的熔化热为333.4Jg'和水在0〜-5℃之间的热容为4.22Jg'K

3.某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b,

所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？

4.对于C?为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程

支=丝"，其中/=生，试问，对于eg=4+67+C72的理想气体，上述关系

（LfiJg

式又是如何？以上a、b,c为常数。

5.一个0.057m，气瓶中贮有的IMPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定

为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流

入气柜中的气体量。（假设气体为理想气体）

(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；

(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失(假设过程可逆，绝热指数/=

五、图示题

1.下图的曲线。和几是表示封闭体系的Imol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，

而64和31是两等容线，证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。

第2章P—V—T关系和状态方程

一、是否题

1.纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。

2.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。

3.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

4.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的

摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=l,实际气体的压缩因子

5.理想气体的,”，Cp虽然与P无关，但与V有关。

6.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升

高而减小。

7.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

8.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。

9.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

10.若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。

11.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焙、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

12.气体混合物的virial系数，如B,C…,是温度和组成的函数。

13.三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。

14.在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。

二、选择题

1.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为

A.饱和蒸汽B.超临界流体C.过热蒸汽

2.T温度下的过冷纯液体的压力P

A.>P'（T）B.<P'（7jC.=P、（T）

3.T温度下的过热纯蒸汽的压力P

A.〉P'（T）B.<P'（T）C.=P（T）

4.纯物质的第二virial系数B

A.仅是T的函数

B.是T和P的函数

C.是T和V的函数

D.是任何两强度性质的函数

5.能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到

A.第三virial系数

B.第二virial系数

C.无穷项

D.只需要理想气体方程

6.当尸TO时,纯气体的值T/P—V（T,P）］的值为

A.0

B.很高的T时为0

C.与第三virial系数有关

1）.在Boyle温度时为零

三、填空题

1.纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为

和。

2.表达纯物质的汽平衡的准则有（吉氏函数）、

（Claperyon方程）、（Maxwell.等面积规则

它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。

3.Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、

_、_和_______1>

4.对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡

点与露点，在P-T图上是的（重叠/分开），而在P-V图上是的（重叠/分

开），泡点的轨迹称为，露点的轨迹称为，饱和汽、液相线与三

相线所包围的区域称为.纯物质汽液平衡时，压力称为______,温度称为沸

点。

33

5.对三元混合物，展开第二virial系数8==----------------------，

i=lJ=1

其中，涉及了下标相同的virial系数有________,它们表示;下标不同的

virial系数有用2，/?，%],它们表示。

33_______

6.对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，。=工工必为弧^（1一岛尸

/=1j=l

其中，下标相同的相互作用参数有,其值应为1;下标

不同的相互作用参数有――，通常它们值是如何得到？

7.简述对应态原理。

8.偏心因子的定义是其含义是

9.正丁烷的偏心因子3=0.193,临界压力Pc=3.797MPa则在Tr=0.7时的蒸汽压为

产=匕10+3=MPa。

10.纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a,b之间的关系为。

四、计算题

1.根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。

2.在常压和0℃下,冰的熔化热是334.4Jg-l,水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3

g-1,且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1,请由此估计水的三

相点数据。

3.当外压由0.IMPa增至lOMPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热

是127.41Jg-1,估计苯在熔化过程中的体积变化？A中加=1.2931xl0-8m3g-l=l.0086

cm3mol-l

4.试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2）,在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焰。

5.一个0.5n?的压力容器，其极限压力为2.75MPa,出于安全的考虑，要求操作压力不得超

过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？

6.用virial方程估算0.5MPa,373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合

物的摩尔体积（实验值5975cm3mol-1）。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3

mol-1）,=-20,B22=—241,Bi3=-621,=—75,Bl3=-122,B23=—399。

7.用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液

相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体

积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3mol-1）。

8.试计算一个125cm3的刚性容器，在500c和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实

验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可

以用软件计算）。

9.试用PR方程计算合成气（“2=1：3moi）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值

为135.8cm3mol-1,用软件计算）。

10.欲在一7810cm-的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2C下工作，若钢瓶的安全工

作压力lOMPa,问是否有危险？

五、图示题

1.将P~T上的纯物质的1-2-3-4-5-6T循环表示在P~V图上。

B

T

试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出（a）超临界流体，（b）气相，（c）蒸汽,

（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和（h）汽-液-固三相共

存线，（i）T>Tc>TCTc、T=Tc的等温线。

2.试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（=V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T

图上的等压线来说明）。

六、证明题

1.试证明在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的

临界等温线在临界点的斜率为一有限值。

2.由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于=0的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle

曲线是（a-Z?R7jv2-2abV+ab2=0

第3章均相封闭体系热力学原理及其应用

一、是否题

1.体系经过一绝热可逆过程，其燧没有变化。

2.吸热过程一定使体系燧增，反之，燧增过程也是吸热的。

3.热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。

4.像dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。

5.当压力趋于零时，P）sO（M是摩尔性质）。

6.卜-5，]（7；。）+/?111£与参考态的压力入无关0纯物质逸度的完整定义是，在等温条

件下，dG=RTdlnf。

7.理想气体的状态方程是PV=RT,若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态

方程。

8.当尸70时，

9.因为ln*=」一j[V-日二）dP,当PTO时，（p=\,所以，V--=0o

10.逸度与压力的单位是相同的。

11.吉氏函数与逸度系数的关系是G（T,尸）-Gi6（T,尸=l）=R71ns。

12.由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的

变化。

13.由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热

力学性质的变化。

14.由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。

二、选择题

1.对于一均匀的物质，其H和U的关系为

A.H<UB.H>UC.H=UD.不能确定

2.一气体符合P=RT/（V-b）的状态方程从Vi等温可逆膨胀至V2,则体系的AS为

A.RTln匕二^氏0C.

D.

匕-hV,

5.吉氏函数变化与P-V-T关系为G'*（T,P）-G*=RTlnP,则G'的状态应该为

A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体

三、填空题

1.状态方程P（V-8）=RT的偏离熔和偏离燃分别是和；若要计

算”（72,尸2）-，（7"）和5伉，鸟）-S（T”Pj还需要什么性质？—；其计算式分别是

H（T2，尸2）-,A）和S（T2,2）-S（7；,Pj。

2.由vdW方程P=RT/（V-b）-a/V?计算，从（T,P,）压缩至（T,P2）的熔变为。；

其中偏离烙是，

3.对于混合物体系，偏离函数中参考态是。

四、计算题

1.试用PR状态方程和理想气体等压热容方程（C?=a+〃T+c72+dT3）计算纯物在任何状

态的焰和燃。设在心,吊下的气体的焰和端均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好

能画出计算框图）。

2.试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的熔变化和嫡变化，既可查水的性质

表，也可以用状态方程计算。

3.试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焰和嫡。已知360K和

0.IMPa时”短=18115Jmor',Sig=295.98Jmol'K’。（参考答案，W=21600Jmol1,S=287

Jmol'K'）

4.（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案

1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K,7MPa丙烷的逸度；（c）从饱和

汽相的逸度计算312K,7MPa丙烷的逸度，设在广7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3

g‘，且为常数。

5.试由饱和液体水的性质估算（a）100℃,2.5MPa和（b）100℃,20MPa下水的焰和嫡，已

知100℃下水的有关性质如下ps=oioi325MPa,H'1=419.04JgSs,=1.3069Jg'K

Vs/=1.0435cm3g1

6.在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（器,压力是0.1985MPa,加热使液体水

刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焰、端的变化。

7.压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm'的容器

初态终态

冷凝一半

中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝？T2

A尸2

匕”

(可忽视液体水的体积)匕”

■

8.封闭体系中的1kg干度为0.9、压力为2.318X10"Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613

X105Pa,再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少？

9.在一0.3H?的刚性容器中贮有1.554Xl()6pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应

该移出多少热量？最终的压力多大？

四、图示题

1.将图示的P-V图转化为T-S图。其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3M-5-6为等压线,

2.将下列纯物质经历的过程表示在P-V,InP-H,T-S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；

(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；

(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；

(d)饱和液体恒容加热；

(e)在临界点进行的恒温膨胀.

1、证明题

AH

T2

2.点口6分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为K=和〃=5（5），试证明

像|+停］=0；对于通常状态下的液体，丽尸都是T和p的弱函数，在T,P变化范

围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T“P.）变化到（4,P2）过程中，

其体积从%变化到V2O则吟=的2-十）-命2-£）。

3.人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进

行的等温过程的燧变几乎与温度无关。

4.某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为

V=Vo-aP+bT^U=cT-hPT,其中，a、b、c和V。为常数，试从热力学上证明这两个方

程的可靠性。

5.证明（a）在汽液两相区的湿蒸汽有Z=Z“x+Z”（l-x）。（b）在临界点有

6.证明状态方程尸（V-6）=RT表达的流体的（a）G，与压力无关；（b）在一个等焙变化过程

中，温度是随压力的下降而上升。

7.证明RK方程的偏离性质有

H（T,P）W（7jZ1L5a加…

RTbRT15V

S（T,P）-S［（T,尸）=（-―刀尸_0.5a历一+♦

11

~R—n~而~bRT"v

8.由式2-39的形态因子对应态原理Za（TW）=Z0（%°,%°）推导逸度系数的对应态关

系式是外（二丫丫仰］%“。,%，，，。

第4章非均相封闭体系热力学

一、是否题

1.偏摩尔体积的定义可表示为匕=［萼］=［］匕］。

（"人用心©J,叫“

2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

3.理想气体混合物就是一种理想溶液。

4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。

6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。

7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

8.对于理想溶液的某一容量性质M,则M.=M.„

9.理想气体有f=P,而理想溶液有0：=%。

10.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积

之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总焙为原来两气体燧之和。

11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焰、热力学

能、吉氏函数的值不变。

12.因为GE（或活度系数）模型是温度和组成的函数，故理论上力与压力无关。

13.在常温、常压下，将10cm'的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm:

14.纯流体的汽液平衡准则为fv=f

15.混合物体系达到汽液平衡时，总是有解=f!,fv=f!。

16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有o

17.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内

组分1符合Lewis-Randal1规则。

18.二元混合物，当阳->0时，y：Tl，八T疗,72—1，

19.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Herwy规则。

20.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。

NdIn%

21.等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是工七=0o等温、

dx

i=0i;

等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成+x2d\x\y\=0。

JdT伊=常数)

RT2

22.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成

I/E

--dP(T=常数)

23.下列方程式是成立的：(a)Gm£一In力；(b)°】=In西+In%；(c)

3

—lim人

=ln〃-ln*(d)f=Hi,soh，eni

RT[3—01Xj)

24.因为』H=，E,所以』G=GE。

25.二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、

组成都有关。

二、选择题

1.由混合物的逸度的表达式弓=G；*+KTln£知，G/g的状态为(A,

g

G.(T,P,Xi)=Gf(T,P0)+RTln(/;/f；J因为恰=)=1)

A.系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态

B.系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态

C.系统温度，P=l,的纯组分i

D.系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

2已知某二体系的旨=茂首片则对称归一化的活度系数吗是⑴

A.A12一皿工—42匹

A21

I\1X\+4]工2>A]2项+42M2

I).A2]A]2%2

三、填空题

1二元混合物的熔的表达式为H=xtH]+x2H2+ccclx2,则

瓦=;凡=（由偏摩尔性质的定义求得）

2.填表

偏摩尔性质（7%）溶液性质（M）关系式（M=»iMi）

_________Inf—

ln(p-----------------------------

lnYi

——

3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

%=乂（1+办2），%=匕（1+6]）,其中V”％为纯组分的摩尔体积，a,b为常数，问所提出

的模型是否有问题？__若模型改为

%=匕（1+◎；）,%=匕（1+g2），情况又如何？

4.某二元混合物的中组分的偏摩尔培可表示为瓦=q+4x湃丽2二和+与其，则匕与b2

的关系是。

5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x2d\ny2=0o

6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为In%（a,夕是常

数），则溶质组分的活度系数表达式是In%=。

四、计算题

1.在一定T,P下，二元混合物的焰为H^ax,+bx2+cX[x2其中，a=15000,b=20000,

c=-20000单位均为Jmol1,求（a）（b）H,H,H^,H^

HX,H2IX2

2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焙如服从下式H[=H[+axl，并

已知纯组分的焙是出，也，试求出瓦和H表达式。（注：此题是填空题1的逆过程）

3.298.15K,若干NaCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的溶液的总体积的关系为

匕=1001.38+16.625〃8+L773靖2+0.119嫌（cm3）o求〃8=0-5mol时，水和NaCl的偏摩尔

4.酒窑中装有10n?的96%（wt）的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少？能得

到多少体积的65%的酒精？设大气的温度保持恒定，并已知下列数据

酒精浓度（wt）V水cm'mol_1七醇cm'mol_1

96%14.6158.01

65%17.1156.58

5.对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z=l+—和

RT

22

B=力%一试导出In4,ln@的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷（1）一正己烷

;=17=1

（2）气体混合物在必=0.5时的。已知virial系数BJI=-33,B22=T538,

Bi2=_234cm3mol\

6.用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）—异丁烷（2）体系的摩尔体积、组

分逸度和总逸度。（a）7=0.5的液相；（b）必=0.6553的气相。（设攵葭二。）

7.二元气体混合物的In。］=0.18。一2为）和In。？=01，求In夕。

8.常压下的三元气体混合物的\n（p=0.2y］y2-0.3^y3+0.15y2y3，求等摩尔混合物的

f\^fi->f30

「E

9.液态氮（1）一甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是J=XM2b+B（l-2xJ］其中，

RT

系数A,B如下，计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）

超额嫡。

T/KAB

109.00.3036-0.0169

112.00.29440.0118

115.740.28040.0546

10.利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）一水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa,

T=8L48C,1=0.582的气相；（b）P=101325Pa,T=81.48'C,XFO.2的液相。已知液相符合

Wilson方程，其模型参数是42=043738,41=1.11598。

11.25℃常压下的糖（S）-水（W）混合物中水的活度系数服从In加=4（1-xj,A仅是温

度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式0

12.某二元混合物的逸度可以表达为ln/=A+8XI+Cr：,其中A,B,C为T,P之函数，

试确定（a）若两组分均以理想溶液为参考态，求百（b）组分（1）以理想稀

溶液为参考态，组分（2）以理想溶液为参考态，求,』n八*1n%。

K1

13.已知40℃和7.09MPa下，二元?昆合物的In/=1.96—0.235a（f：MPa）,求（a）=0.2

时的£,金；（b）

14.已知环己烷（1）一苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是==0.458内芍和

RT

斤=24.6,鸟'=24.3kPa,求（a）Yh，儿也f;（b）（c）7：，7；。

In*=0.458（%：-1）

15.已知苯（1）一环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是

V=109.4-16.8x,-2.64x,2（cm3mol'）,试求此条件下的（a）匕,“；（b）JV；（c）VE,VE，

（不对称归一化）。

五、图示题

1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数九为与组成的关系部分曲线，请补全两图中

的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或右〜由；曲线两端点的含意；体

系属于何种偏差。

010否1

2.对于等温的二元液体混合物，下图中给出了In卜；〜5的曲线，试定性作出In/；〜.

曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？

0瓯1

3.二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质

间的关系。

4.用图和公式表示下列性质In/,ln力,InA，/In/,In—,In—,In,In,In,In之间的

X]x2

关系。

六、证明题

1.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系%*=%///和

Y\=//%*（X1句）。

2.如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焰符合G=G|+RTlnX1,则

组分（2）应符合方程式G=G2+RTlnx2。其中，G,>G是T、P下纯组分摩尔自由烙，x,>

X2是摩尔分率。

vsv

3.从汽液平衡准则证明JP（T,V）dV=P'（yw-尸'）。

第5章非均相体系热力学性质计算

一、是否题

1.在一定温度T（但以£）下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求

得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数（P、V、

T）中，只给定了温度T,不可能唯一地确定P和V。

2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。

3.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

4.一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。

5.由（1）,（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成

分别为若体系加入10mol的组分（1）,在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，

此时汽、液相的组成分别为则4＞西和y；＞力。

6.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则力＞可，力＜冷。

7.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，

则体系的压力，随着占的增大而增大。

8.纯物质的汽液平衡常数K等于1。

9.理想系统的汽液平衡K：等于1。

10.下列汽液平衡关系是错误的Py.；=

11.EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS+丫法只能用于常减压下的汽液平衡计算。

12.virial方程Z=l+丝结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。

RT

13.对于理想体系，汽液平衡常数Ki（=y/xi）,只与T、P有关，而与组成无关。

14.二元共沸物的自由度为1。

15.对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。

16.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。

17.活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。

18.逸度系数也有归一化问题。

19.EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

20.EOS+y法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

21.A-B形成的共沸物，在共沸点时有尸；（产）/外（厂）=诡/瑞。

丁（司=1）£

f条"伊=常数）

Vr（x,=o）Kl

22.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成JIn—="

。（再=i）p

.r,=0%j-\dP（T=常数）

P（x,=O）

二、选择题

1.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，a,夕为常数，请

决定每一组的可接受性。

A.%=附；％=/3X2B.%=1+双；％=1+网

C.In%=ax2;lny2=/3xxD.In%=ax];Iny2=阈

2.下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。

A.In/|=2（^2）B.ln/|=2（x3—1）C.In.=2（1-x；）D.ln-=2（x：）

3.二元气体混合物的摩尔分数yi=0.3,在一定的T,P下，a=0.9381,02=0.8812,则此时

混合物的逸度系数为o

A.0.9097B.0.89827C.0.8979D.0.9092

三、填空题

1.指出下列物系的自由度数目，（1）水的三相点,（2）液体水与水蒸汽处于汽液平

衡状态，（3）甲醉和水的二元汽液平衡状态，（4）戊酹＞：和水的二元汽-液-液三

相平衡状态o

2.说出下列汽液平衡关系适用的条件

⑴/；,=//；

（2）0H；

（3）Py,=PjS---------------------------------------©

3.丙酮3）-甲醇（2）二元体系在98.66KPa时,恒沸组成x产y尸0.796,恒沸温度为327.6K,

己知此温度下的斤=95.39,g=65.06kPa则vanLaar方程常数是Ai2=_0.587

A9i=0.717（己知vanLaar方程为=-^l2^2|A1X2_.）

RTA12Xj4-A21X2

4.在101.3kPa下四氯化碳（1）-乙醇（2）体系的恒沸点是土=0.613和64.95℃,该温度下

两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa,恒沸体系中液相的活度系数。

5.组成为x1=0.2,x2=0.8,温度为300K的二元液体的泡点组成yi的为（已知液相的

G：=75〃/2/("1+〃2)，斤=1866,6=3733Pa)0.334

6.若用E0S+7法来处理300K时的甲烷（1）一正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是

斤=25AMPa__________________________

7.EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是,通

常如何得到相互作用参数的值？o

8.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是

。Wilson方程的能量参数是如何得到的？。

9.对于一个具有UCST和LCST的体系，当T>TUCST和应时，溶液是（相态），

=0）；当7VAzm和心7•时，溶液是

(>0,<0,=0)；T=Gcsr和T=TULST称温度,

<0,=0)»

四、计算题

1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。

（a）在T=150c时的尸,Vw,V*,In0"，In<ps,,△”vap,ASvap.

（b）在P=L554\『a时的（。是沸点温度）。

2.用PR方程计算甲烷（1）一乙烷（2）一丙烷（3）一丁烷（4