第十四章 P区元素

第十四章P区元素第1页，共22页，2023年，2月20日，星期三s区—ns1－2p区—ns2np1－6（He无p电子）d区—(n－1)d1－10ns1－2(Pd无s电子)f区—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2结构分区第2页，共22页，2023年，2月20日，星期三周期系第ⅥA族元素包括氧、硫、硒、碲、钋5种元素，称为氧族元素。氧和硫是典型的非金属元素，锡和碲也是非金属元素，钋是放射性元素。氧和硫能以单质和化合态存在于自然界，硒和碲属于分散稀有金属，它们以极微量存在于各种硫化物矿中。一、包括的元素第一节氧族元素概述第3页，共22页，2023年，2月20日，星期三氧族元素氢化物的酸性从上到下依次增强，氧化物的酸性从上到下依次减弱。除钋外，氧族元素单质不与水和稀酸反应。二、特征氧族元素的价层电子构型为ns2np4，有获得2个电子达到稀有气体的稳定电子层结构的趋势，表现出较强的非金属性。第4页，共22页，2023年，2月20日，星期三第二节氧元素一、氧的单质自然界的氧有三种同位素16O，17O，18O，其中16O的含量最高，占氧原子数的99.76％。氧O2是无色、无臭的气体，在水中的溶解度很小。臭氧O3是O2的同素异性体，它是淡蓝色的气体，有一种鱼腥味。臭氧分子为极性分子，比氧气易溶于水，液态臭氧与液氧不能互溶。可以通过分级液化的方法提纯臭氧。臭氧非常不稳定，在常温下缓慢分解，二氧化锰可加速其分解，而水蒸气则可减缓其分解。纯的臭氧易爆炸。第5页，共22页，2023年，2月20日，星期三臭氧的氧化性比O2强。臭氧能将I-氧化析出单质碘，用于测定臭氧的含量。臭氧分子的构型为V型。在臭氧分子中，中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外2个氧原子形成σ键，第三个sp2杂化轨道为孤对电子所占有。臭氧还能氧化有机化合物，用于不饱和烃中双键位置的确定。O:O:O117o臭氧分子的结构sp2杂化轨道第6页，共22页，2023年，2月20日，星期三过氧化氢的H2O2的水溶液一般也称为双氧水，其分子间通过氢键发生缔合，缔合程度比水大。H2O2能与水以任何比例相混溶。高纯度的H2O2在低温下比较稳定，分解作用比较平稳，当加热到426K以上，会发生强烈的爆炸性分解。过氧化氢是一种极弱的酸，它与某些金属氢氧化物反应，生成过氧化物和水。二、过氧化氢H2O2既有氧化性，又有较弱的还原性。它无论在酸性还是在碱性溶液中都是强氧化剂。第7页，共22页，2023年，2月20日，星期三在酸性溶液中，H2O2能与重铬酸盐反应生成蓝色的过氧化铬CrO5，用于检查H2O2，也用于检验CrO42-和Cr2O72-的存在。H2O2分子不是直线形的，氧原子以sp3杂化轨道成键。OOHH97o94oH2O2分子的结构sp3杂化轨道第8页，共22页，2023年，2月20日，星期三14－3氢氧化物和含氧酸氧化物和H2O反应，可生成相应的氢氧化物或含氧酸

M-O、O-H键的相对强弱M的电荷半径外层电子结构第9页，共22页，2023年，2月20日，星期三a、M电荷↑→M—O键增强，在I处断裂倾向减小，碱性↓，酸性↑b、半径↓→M—O键增强，在I处断裂倾向减小，碱性↓，酸性↑c、8电子→不规则结构→18（18+2）电子结构→碱性减弱，酸性增强提出离子势（Φ）的概念，用来表示金属离子的极化程度，Φ越大，M—O间键的极性越大第10页，共22页，2023年，2月20日，星期三氢氧化物是碱氢氧化物为两性氢氧化物是酸Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2M2+(Å)0.310.650.991.131.352.541.761.421.331.21酸碱性两性中强碱中强碱中强碱强碱第11页，共22页，2023年，2月20日，星期三对于含氧酸的强度，Pauli提出了两个经验规则：规则1：对于多元酸，逐级电离常数k1,k2,k3……有下列的比例关系1：10-5：10-10：……如H3PO4K1=0.75×10-2K2=0.62×10-7K3=1.0×10-12第12页，共22页，2023年，2月20日，星期三规则2：含氧酸XOm(OH)n的电离常数（K1）是由m的数值决定的（1）m=0时酸很弱K110-7如B(OH)3K1=6×10-10（2）m=1时酸较弱K110-2如SO(OH)2K1=1.2×10-2PO(OH)3K1=0.75×10-2（3）m=2时酸很强K1很大硝酸K1=10，硫酸K1=103（4）m=3时酸非常强K1非常大高氯酸K1=108规则2随氧原子数目增加，酸强度增大（酸根对质子吸引力减小）HClO<HClO2<HClO3<HClO4第13页，共22页，2023年，2月20日，星期三14－5硫一、硫的单质单质硫俗称硫黄，是分子晶体，很松脆，不溶于水。硫有多种同素异性体。菱形硫ρ=2.06m.p.112.8℃单斜硫ρ=1.99m.p.119℃

单斜硫的分子式：S8——环状结构sp3杂化轨道第14页，共22页，2023年，2月20日，星期三加热到160℃以上

第15页，共22页，2023年，2月20日，星期三二、硫化氢和硫化物A.硫化氢制备：FeS+2HCl=FeCl2+H2S无色，臭味，有毒性质：1）微溶于水0.1mol/L升高温度，溶解度下降2）弱酸H2S+H2O=H3O++HS-K1=1.1*10-7HS-+H2O=H3O++S2-K2=1.0*10-143）与金属离子生成沉淀金属盐溶液通入H2S→沉淀FeS,PbS,CuS等4）还原性酸液中S+2H++2e=H2SE0=0.142v碱液中S+2e=S2-E0=-0.447v5）金属硫化物的难溶性第16页，共22页，2023年，2月20日，星期三原因：S2-的半径较大，因此变形性较大，在与重金属离子结合时，金属硫化物就显有共价性，→难溶于水。凡是金属离子极化能力大的，其硫化物溶解度小。Ksp:Ag2S5.5×10-51HgS1.6×10-54PbS7×10-29ZnS2.5×10-22CuS8×10-37FeS4×10-19第17页，共22页，2023年，2月20日，星期三分类：1、溶于稀盐酸ZnSMnS2、不溶于稀，溶于浓盐酸CaSPbS3、不溶浓盐酸，溶于硝酸CuSAg2S4、不溶于硝酸，溶于王水HgS5、溶于硫化钠或多硫化钠SnSSnS2Sb2S3SbS3

第18页，共22页，2023年，2月20日，星期三要使金属硫化物溶解：C(M2+)×C(S2-)<Ksp手段：降低C(S2-)理解H2S的电离平衡和氧化还原平衡Ksp>10-24→溶于盐酸（1）Ksp:10-25～10-30→溶于浓盐酸（2）Ksp<10-30降低[S2-]使沉淀溶解S2-→S(3)热浓硝酸使HgS→Hg(NO3)2·2HgS沉淀→王水溶解硝酸氧化，盐酸配位9HgS+8HNO3=3[Hg(NO3)2·2HgS]+3S+2NO+4H2O3HgS+2HNO3+12HCl=3HgCl42-+6H++3S+2NO+4H2O第19页，共22页，2023年，2月20日，星期三二、硫的含氧酸及盐第20页，共22页，2023年，2月20日，星期三l亚硫酸处于中间价态具有氧化性或还原性H2SO3→H2SO4+S+H2Ol亚硫酸钠或硫代硫酸钠，还原性S2O32-+4Cl2+10OH-=2SO42-+8Cl-+5H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-碘量滴定反应l

硫酸氧化性被还原为SO2